Untersuchung von Edelgas-Molekül-Wechselwirkungen
durch Messung totaler und rotationsaufgelöster
differentieller Streuquerschnitte

Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades
der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät
der Georg-August-Universität zu Göttingen

vorgelegt von
JENS SCHLEUSENER
aus Sielbeck Kr. Eutin

Göttingen 1978



I. Einleitung

Molekularstrahlexperimente haben sich als wirksames Mittel erwiesen, die zwischenmolekularen Wechselwirkungen mit großer Genauigkeit zu bestimmen [1]. Das gilt vor allem für die Messung des differentiellen Wirkungsquerschnitts bei der rein elastischen Wechselwirkung zweier Atome im thermischen Energiebereich. Gelingt es, Regenbogenstruktur und Interferenzoszillationen aufzulösen, so lassen sich sehr genaue Wechselwirkungspotentiale angeben. Als Beispiel sei die Wechselwirkung gleicher Edelgasatome erwähnt, bei denen nahezu alle bekannten Meßgrößen von Transportdaten über Festkörperdaten bis hin zu Wirkungsquerschnitten durch ein einziges Potential erklärt werden können [2]. Um solche Genauigkeiten auch bei den ungleichen Edelgaspaaren zu erreichen, werden die elastischen Streuquerschnitte zweier typischer Systeme unterschiedlicher Oszillationsstruktur, He-Ne und Ar-Kr, über einen großen Winkelbereich gemessen. Zur Auswertung dieser hochaufgelösten Querschnittsstrukturen wird eine sorgfältige Untersuchung von Apparaturmittlungseinflüssen vorgenommen.

Ist einer der Stoßpartner aber ein Molekül, so ist die Wechselwirkung winkelabhängig. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es nun, diese anisotrope Wechselwirkung von Edelgasen mit einer Reihe von Molekülen zu untersuchen. Dabei wird zunächst der Einfluß auf den leicht zu messenden totalen differentiellen Wirkungsquerschnitt, d.h. die Summe aus elastischen und inelastischen Beiträgen, untersucht. Es zeigt sich, daß bei (im Vergleich zur Stoßzeit) schnell rotierenden, leichten Molekülen, untersucht an den Systemen D2-Ne und Ar-CH4, kaum ein Einfluß auf die gemessene Struktur entsteht, und zwar unabhängig, ob die Wirkungsquerschnitte durch Beugungsoszillationen (D2-Ne) oder Regenbogenstrukturen mit überlagerter Interferenz (Ar-CH4) gekennzeichnet sind. Dieses rechtfertigt die Auswertung mit einem isotropen Potential. Im Gegensatz dazu zeigen sich bei den schweren Molekülen HCl und CH3I im Stoß mit Ar große Einflüsse des anisotropen Wechselwirkungspotentials auf die gemessene Regenbogenstruktur. HCl ist ein zweiatomiges Molekül mit einem permanenten Dipolmoment. Die Nichtübereinstimmung von Massen- und Dispersionsschwerpunkt führt zu zusätzlichen anisotropen Potentialanteilen. Ähnlich anisotropen dipolaren Charakter hat das symmetrische Kreiselmolekül CH3I. Seine wesentlich kleinere Rotationskonstante ermöglicht Querschnittsrechnung in der Infinite-Order-Sudden-Näherung (IOS), während das System Ar-HCl eine quantenmechanische Behandlung (CS) erfordert. Einen Überblick über die charakteristischen Eigenarten der ausgewählten sechs Stoßsysteme gibt das folgende Schema.

rein elastisch
System D2-NE He-Ne Ar-Kr Ar-CH4 Ar-CH3I Ar-HCl
Auswertung i s o t r o p (IOS) anisotrop (CS)
Aufgelöste Struktur Diffraktionsoszillation bzw. schnelle Oszillation
Regenbogenstruktur

Der direkteste Weg jedoch, um Informationen über die Dynamik des Atom-Molekülstoßes zu erhalten, liegt in der Messung differentieller inelastischer Wirkungsquerschnitte. Der im Stoßbereich thermischer Energien offene inelastische Kanal ist die Rotation. Zur Messung einzelner aufgelöster Rotationsübergänge ist eine Identifikation der inelastischen Prozesse nötig. Das kann direkt über zustandsselektierende Methoden [3] geschehen oder aber indirekt über Verfahren, die auf den im Stoß übertragenen Energiebetrag empfindlich sind. Eine solche Methode besteht in einer Flugzeitanalyse der Teilchen nach dem Stoß und stellt sehr hohe Anforderungen an das Auflösungsvermögen der Apparatur. Von Nachteil ist jedoch, daß einer Messung gut zugängliche Rotationsübergänge (mit großer Energieänderung δE/E) mit kleinen Wirkungsquerschnitten gekoppelt sind [3]. So gelang es bisher nur bei Ionen-Molekülsystemen, inelastische Übergänge aufzulösen, siehe z.B. [4]. was mit der dort möglichen hohen Energieselektion zusammenhängt. Um die bei hochauflösenden Flugzeitmessungen auftretenden Intensitätsverluste möglichst gering zu halten, wird im vorliegenden Experiment ein spezielles Pulsverfahren angewendet, das die gestreuten Teilchen mit einer pseudostatistischen Sequenz moduliert. Als molekularer Stoßpartner wird aus folgenden Gründen das Wasserstoffisotop HD gewählt:

  1. Der geringe Detektoruntergrund auf der Masse 3 ermöglicht ein günstiges Signal-Rausch-Verhältnis.
  2. Aus der Asymmetrie des Moleküls erwartet man relativ große Anregungsquerschnitte.
  3. Es läßt sich als Düsenstrahl im j=0 Rotationsgrundzustand präparieren.
  4. Es besitzt eine große Rotationskonstante (δE/E groß).
Die Verwendung von Düsenstrahlen und Ultrahochvakuumtechnik im massenselektierenden Universaldetektor ermöglicht so eine Auflösung eines einzelnen Rotationsüberganges (j=0 -> j'=1) am System HD-Ne [5].



II. Apparatur

II.1 Allgemeine Kriterien

Das Konstruktionsprinzip der in dieser Arbeit vorgestellten Apparatur wurde im wesentlichen durch die drei folgenden Gesichtspunkte bestimmt: Um differentielle Streumessungen mit Molekularstrahlen an einer Vielzahl interessierender Stoßsysteme durchführen zu können. ist ein universeller Nachweis neutraler Teilchen notwendig ("Universaldetektor"). Die allgemein anwendbare Ionisation durch Elektronenstoß bewirkt aber ein schlechtes Signal-Rauschverhältnis, weil Untergrundteilchen ebenfalls ionisiert werden. Reduzierung des Restgases durch Ultrahochvakuumtechnik und Abtrennen aller Teilchen mit anderer Masse, mit an das jeweilige Experiment angepaßter Auflösung und Transmission durch ein Quadrupolmassenfilter führt zu einer wesentlichen Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses.

Fordert man zusätzlich eine Energieanalyse der gestreuten Teilchen, so verbietet sich aus Intensitätsgründen ein konventionelles Einzelpulsverfahren wegen der für gute Auflösung sehr großen Laufstrecken. Im vorliegenden Experiment werden diese Probleme durch drei Maßnahmen gelöst:

Die Verwendung von hochexpandierten Düsenstrahlen erlaubt es außerdem, wegen der schmalen Geschwindigkeitsverteilungen auf Geschwindigkeitsselektion vor dem Stoß, die i.a. mit starken Intensitätsverlusten verbunden ist, zu verzichten. Allerdings erfordern DÜsenstrahlen wegen des hohen Gasanfalls Vakuumpumpen mit hohem Saugvermögen. Die erforderlichen Leitwerte bestimmten die Apparaturdimensionen. Die Anordnung - drehbare Strahlquellen, feststehender Detektor - wurde gewählt, um problemlos die Flugstrecke und damit das Auflösungsvermögen variieren zu können, so daß für jedes Experiment möglichst große Intensitäten beim jeweils nötigen Auflösungsvermögen erreichbar sind.

II.2 Das Vakuumsystem

Die Abbildungen 1 und 2 zeigen den schematischen Aufbau der Apparatur in Aufsicht und Seitenansicht. Die eigentliche Streukammer besteht aus einem zylindrischen Stahlgefäß (3) von 60 cm Höhe und 125 cm Durchmesser, das von einer 12000l/sec-Öldiffusionspumpe (Leybold Heraeus D1 12000) mit Ölfänger über ein Knie ausgepumpt wird. Der Deckel sowie ein erweiterter Seitenflansch (R) können vollständig geöffnet werden. Auf dem rotierbaren Boden sind die beiden differentiell evakuierbaren Ofenkammern montiert. Kammer (1) wird von einer 5400l/sec- Öldiffusionspumpe (NRC VHS 10), Kammer (2) von einer 2400l/sec-Pumpe (NRC VHS 6), jeweils ohne Ölfinger, ausgepumpt.

Abb. 1:  Horizontaler Schnitt durch die Apparatur

Zur Vermeidung von Durchbiegungen durch den Atmosphärendruck ist die 40 mm dicke Bodenplatte mit zusätzlichen Versteifungselementen versehen. Die Dichtung des drehbaren Bodens gegen die starren Apparaturteile wird durch zwei Ringe bewerkstelligt (G), deren Hartgummikern zur besseren Gleitfähigkeit von Teflonschichten umgeben ist (Tec-Ring). Der Zwischenraum zwischen den beiden Ringen wird evakuiert. Der Boden wird von einem Kugellager (K) gehalten und von einem Motor gedreht. Der Druck in der Hauptkammer (3) beträgt während der Messung weniger als 5*10-13 bar. Die Detektoreinheit ist an einen der seitlichen Flansche montiert und kann leicht durch Anbringen oder Wegnehmen von Zwischenflanschen in ihrer Position zum Apparaturmittelpunkt hin verändert werden. Sie besteht aus zwei differentiellen Pumpstufen (4) und (5), die zur Erzielung eines völlig öl-freien Vakuums je von einer edelgasstabilisierten Ionengetterpumpe (Vacion 220 l/sec bzw. 140 l/sec) und einer Titanverdampferpumpe (T) mit entsprechenden Kühlflächen ausgepumpt werden. Die Vorpumpenanlage besteht aus zwei Sorptionspumpen. Die Vorstufe (4) dient zur Druckreduzierung zwischen Hauptkammer (3) und Detektorkammer (5). Aus dem gleichen Grund besitzen beide Kammern als einzige Öffnung für den Strahl ein Röhrchen, das durch seinen Durchmesser von 2 mm und seine Länge von 30 mm einen Leitwert von 3.2*10-2 l/sec besitzt.

Abb. 2:  Vertikaler Schnitt durch die Apparatur

Das gesamte Ultrahochvakuumsystem kann durch ein von außen zu betätigendes Ventil (V) von der übrigen Apparatur vakuumdicht abgetrennt werden. Zum Ausheizen (auf etwa 300°C) kann die Detektoreinheit aus der Apparatur gefahren werden. Bei eingeschalteter Ionenquelle und geöffnetem Verbindungsventil (V) werden Drücke von 3*10-13 bar in der Hauptstufe und 2*10-11 bar in der Vorstufe erreicht. Das Quadrupolmassenfilter läßt sich von außen über einen Manipulator justieren, was über das Fenster (F) kontrolliert werden kann.

II.3 Der Detektor

Das Nachweissystem besteht aus Ionenquelle, Massenspektrometer, Multiplier und nachfolgender Nachweiselektronik. Als Massenspektrometer wurde ein Quadrupolmassenfilter (Extranuclear, Modell 324-9) besonders hoher Transmission benutzt. Die zugehörige Raumladungsionenquelle wurde der Geometrie des nachzuweisenden Strahls entsprechend geändert. Messungen des Wirkungsgrades für Ar ergaben η=2.6*$10^{-3}$ bei einem Emissionsstrom von 30 mA und einer Ionisierungslänge von 17 mm [7]. Die Messung der Aufenthaltsdauer der Ionen in der Quelle beträgt für Ar etwa 11 µs in Übereinstimmung mit Rechnungen, die auf einfachen Feldverteilungen basieren [7]. Die weitere Signalverarbeitung ist in einer Übersicht in Abb.3 dargestellt. Die ankommenden Ionen fallen auf die erste Dynode eines 17 stufigen Multipliers (EMI 9643/2B). Die Multiplierimpulse werden über eine Leitung von 50 Ohm Wellenwiderstand einem induktiv angekoppelten Vorverstärker und Diskriminator (ORTEC 260 Time Pick off) mit 50 Ohm Ableitwiderstand zugeführt.

Abb. 3:  Blockschaltbild der Nachweiselektronik

Nach Umwandlung in verschiedene Normpulse durch das Auslese- und Versorgungsgerät (ORTEC 403 A Time Pick Off Control) werden zur Messung elastischer und totaler Querschnitte die Teilchenpulse in einem digitalen Lock-in-System weiterverarbeitet. Abb.4 zeigt das Zeitdiagramm. Die genormten Multiplierpulse werden, gesteuert über eine an die Frequenz eines periodisch den Sekundärstrahl öffnenden und schließenden Strahlabstellers (Chopper) gekoppelte Uhr, abwechselnd zwei Zählern A und B zugeführt (Chopperfrequenz 15 Hz). Verschiebt man zur Kompensierung der Teilchenflugzeit die Pulse um 5 msec, so zählt man in Zähler B bei geschlossenem Sekundärstrahl den reinen Untergrund U und in Zähler A bei geöffnetem Sekundärstrahl Untergrund U plus Streusignal S, so daß das Streusignal S durch Differenzbildung frei von Kurzzeitschwankungen der Apparatur ist. Die beiden Zähler (SEN 4S 2003) sowie die Uhr (SEN RTC 2014) sind ausgelegt als Camac-Einschübe und werden von einem Prozeßrechner (NOVA 1200) per Programm gesteuert. Die Weiterverarbeitung des Signals wird dann direkt vom Rechner übernommen. Zur Auflösung inelastischer Streuprozesse werden Flugzeitverteilungen durch Modulation mit einer pseudostatischen Sequenz gemessen. Dieses Verfahren wird im folgenden Abschnitt beschrieben.

Abb. 4:  Zeitdiagramm zum digitalen Lock-In

II.4 Flugzeitanalyse durch pseudostatistische Modulation

Zur Messung der Flugzeitverteilung eines Molekularstrahls bieten sich verschiedene Verfahren an. An erster Stelle ist als wohl gebräuchlichstes Verfahren die Flugzeitanalyse nach der konventionellen Einzelpuls-Methode zu nennen. Da man jedoch lange Totzeiten in Kauf nehmen muß, ist dieses Verfahren sehr ineffektiv, so daß es bei geringen strahlintensitäten praktisch nicht mehr anwendbar ist. Als effektiveres Verfahren bietet sich die sogenannte pseudostatische Flugzeitanalyse [8] an. Dadurch daß man den Strahl mit einer pseudostatischen Sequenz moduliert, wird der durch die Strahlunterbrechnung bedingte Intensitätsverlust auf 50% beschränkt. Durch die besondere Eigenschaft der pseudostatische Signalfunktion S(t), die in dem δ-Funktions-ähnlichen Verhalten ihrer Autokorrelationsfunktion $K_{S,S}(t) = \int{S(t+t') S(t') dt'}$ zum Ausdruck kommt, gelingt es, das am Detektor gemessene Signal D(t) mit $$D(t) = U(t) + \int{S(t-t')F(t') dt'}$$ zu entfalten und sowohl die im Strahl vorliegende Flugzeitverteilung F(t) als auch den Untergrund U(t) zu berechnen. Die Flugzeitverteilung F(t) erhält man durch Kreuzkorrelation $K_{D,S}(t)=\int{D(t+t')S(t')dt'}$ des gemessenen Signals D(t) mit der Modulationsfunktion S(t). Bei Verwendung eines Vielkanalanalysators zur Messung der Detektorfunktion D(t) wird eine Darstellung durch Summen erforderlich. Das Flugzeitspektrum {$F_k$} läßt sich dann aus den gemessenen Spektren {$D_k$} nach der Beziehung $$F_{K}= {4 \over {N+1}} \sum_{l=1}^{N} S_l D_{l+K-1} - 2U_K -F_{TOT}$$ berechnen. Während $U_K$ den Untergrund pro Kanal darstellt, werden mit $S_l$ die Elemente der pseudostatistischen Sequenz $\{S_{1},...,S_{l},...S_{n};\;S_{l}=0$ oder $S_{l}=1\}$ und mit $F_{TOT}$ = $\sum_{K=1}^{N} F_{K}$ das gesamte Signal bezeichnet. Es läßt sich zeigen [9], daß das nach (2) berechnete Flugzeitspektrum {$F_k$} genau dem Spektrum {$F^{EP}_{K}$} entspricht, das man bei Anwendung der Einzelpulsmethode gemessen hätte.

Zur experimentellen Durchführung wird der gestreute Strahl von einer rotierenden Scheibe unterbrochen, auf deren Umfang in Form von Stegen und Schlitzen 4 mal hintereinander die gleiche Sequenz aus N = 127 Elementen eingeätzt worden ist. Die Drehzahl der Scheibe beträgt 492.126 Hz, was einer Öffnungszeit von 4 µs pro Elementarschlitz entspricht.

Der Vielkanalanalysator, der die Registrierung der den Detektor erreichenden Teilchen übernimmt, wird aus einem Prozeßrechner (Nova 1200) und einem Camac Modul (TFA) [9] gebildet. Das TFA-Modul übernimmt die Messung der Flugzeiten, die nach kurzer Zwischenspeicherung in den Rechner gelesen werden. Neben seiner Funktion als Vielkanalspeicher hat der Rechner die Aufgabe, die gemessenen Spektren {$D_k$} durch die Kreuzkorrelation in Flugzeitspektren {$F_k$} umzurechnen. Ferner übernimmt er die Steuerung des gesamten Meßablaufs. Die gemessenen Spektren können auf verschiedene Ausgabegeräte (Bildschirm, Plotter, Teletype und Cassette) gegeben werden. Außerdem besteht die Möglichkeit, die auf Cassette abgespeicherten Spektren anschließend auf Lochkarten zu stanzen und in einer Großrechenanlage weiterzuverarbeiten.

Abb. 5:  Spektren des ungestreuten HD-Strahls.

Abb.5 zeigt als Beispiel das gemessene Spektrum eines ungestreuten, mit flüssigem Stickstoff gekühlten HD-Strahls. Die Kanalbreite $\tau^{'}$ des verwendeten Vielkanalanalysators ist mit $\tau^{'}$=2µs halb so groß wie die Öffnungszeit $\tau$=4µs des kleinsten Schlitzes, so daß das gesamte Spektrum aus 2N = 254 Kanälen besteht. Die Flugstrecke beträgt L=446mm. Während Abb. 5a das direkt gemessene Spektrum {$D_k$} darstellt, zeigt Abb. 5b die Flugzeitverteilung {$F_k$} die nach (2) aus {$D_k$} berechnet wurde. Der Untergrund U ist im Flugzeitspektrum unterdrückt.

II.5. Düsenstrahlen

II.5.1 Strahlquellen

Um möglichst hohe Strahlintensitäten zu erhalten, sind beide Strahlen als Düsenstrahlen ausgelegt. Die damit verbundenen schmalen Geschwindigkeitsverteilungen lassen einen Verzicht auf intensitätsschwächende Geschwindigkeitsselektoren zu. Zu Eichzwecken konnte jedoch ein mechanischer Geschwindigkeitsselektor dem Detektor vorgeschaltet werden. Durch die feste der Abb. 1 zu entnehmende Ofenkammeranordnung sind die Messungen prinzipiell auf rechtwinklige "in-plane" Streuung beschränkt. Doch läßt eine Flanschöffnung im Zentrum des Drehbodens auch die Möglichkeit eines "out of plane" Streunachweises offen. Der Primärstrahlofen in Kammer (1) ist von einer ringförmigen Kühlfalle umgeben, die sich mit flüssigem Stickstoff füllen läßt. Durch eine zusätzliche Heizwicklung am vorderen Ofenteil lassen sich Temperaturen zwischen 90 K und 400 K einstellen. Die Temperaturen lassen sich über Thermoelemente oder gasdynamische Verfahren (siehe II. 5.2) bestimmen. Der durch eine Düse von 40 μ expandierte Gasstrahl wird durch einen scharfkantigen konischen Abschäler ("Skimmer") von 27,5 mm Länge (Öffnungswinkel 25° bzw. 35°) ausgeblendet und in die Streukammer überführt. Hierbei wurde der Skimmeröffnungsdurchmesser von 350 μ so gewählt, daß die durch Düse-Skimmer-Entfernung und Skimmeröffnungsfläche gegebene Strahlgeometrie angepaßt ist an eine in der Streukammer befindliche den Primärstrahl definierende Blende. Hierdurch wird bei voll ausgestrahltem Streuvolumen ein möglichst geringer Primärteilchenstrom in die Streukammer und ein möglichst geringer daraus resultierender Untergrundanstieg im Detektor erreicht. Dieser über die Ofenwirkung der Streukammer gegenüber dem Detektor erklärbare Effekt wird in Abb. 6 deutlich. Für einen Ar-Strahl ist hier gegen den Düsen-Skimmer-Abstand L aufgetragen die Streuintensität (I), der Argonpartialdruck (P) in der Streukammer und der Untergrund U abzüglich des konstanten Untergrundes bei fehlendem Strahl. Der lineare Zusammenhang zwischen P und U bestätigt die Erklärung. Die exakt einer L-2-Abhängigkeit entsprechenden eingezeichneten Geraden zeigen die Proportionalität zwischen Teilchenstrom bzw. Partialdruck und dem von Düse und Skimmeröffnung gebildeten Raumwinkel. Der für einen Düsenstrahl typische Intensitätsverlauf zeigt ein Maximum bei L = 7 mm. Trotzdem ist es günstiger, kleine Intensitätseinbußen für eine große Untergrundsverkleinerung in Kauf zu nehmen. Der Pfeil kennzeichnet die optimale Entfernung von L = 12 mm. Die Entfernung Skimmeröffnung-Streuzentrum beträgt 105,5 mm. Hierdurch wird bei einem typischen Düsen-Skimmer-Abstand von etwa 12 mm eine Halbwertsbreite des Divergenzwinkels α1 von 0,85° erreicht. Der Sekundärstrahl expandiert ebenfalls durch eine 40 μ Düse. Der zugehörige Skimmer hat, um möglichst kleine Düsen-Streuzentrum-Entfernungen zu erreichen, nur eine Länge von 15,5 mm und einen Durchmesser von 700 μ. Der Sekundärstrahlofen kann durch eine Heizung auf Temperaturen zwischen 300 K und 1000 K gebracht werden. Bei Messung von Flugzeitverteilungen kann der Strahl je nach Auflösungsanforderungen durch verschieden große Blenden begrenzt werden. Bei Messungen totaler differentieller Streuquerschnitte wird zusätzlich eine periodisch den Strahl unterbrechende gezahnte Scheibe angebracht.

Abb. 6:  Streuintensität (I), vom Ar-Primärstrahl verursachter Detektoruntergrund (U) und Ar-Partialdruck in der Streukammer als Funktion des Düsen-Skimmer-Abstandes (L)

Eine typische Düsen-Streuzentrum-Entfernung ist 25 mm, Halbwertsbreiten der Strahldivergenz betragen zwischen 1° und 4°. Die gesamte Strahlanordnung wird über Fernrohre auf eine das Streuzentrum beschreibende in den Kammerboden definiert einsetzbare starre Stahlspitze justiert.

II.5.2 Geschwindigkeitsverteilungen

Für die Auswertung differentieller Streuquerschnitte ist eine genaue Kenntnis der Geschwindigkeitsverteilungen der beteiligten Strahlen unerläßlich (siehe III.2). Verwendet man Düsenstrahlen, bezeichnet mit Ts die Temperatur im expandierten Strahl und mit $$\alpha_{s} = \sqrt{2kT_{s} \over m}$$ eine die thermische Restbewegung im Düsenstrahl charakterisierende Geschwindigkeit (m Molekülmasse), so ergibt sich die Geschwindigkeitsdichteverteilung f(v) als proportional zu [10] $$f(v) = v^{2} exp (- {({v-u \over \alpha_{s}})^{2} })$$ Diese Verteilung entspricht der einer Strömungsgeschwindigkeit u überlagerten Maxwell'schen Geschwindigkeitsverteilung. Definiert man als den Düsenstrahl charakterisierende Größe das Geschwindigkeitsverhältnis $$S = {u \over \alpha_{s}}$$ so erhält man aus ( 4 ) als wahrscheinlichste Strahlgeschwindigkeit: \begin{align} \begin{split} v_{w}& = {u \over 2} (1 + \sqrt{1+{4 \over S^{2}}})\\ \\ & \approx u (1 + {1 \over S^{2}}) \end{split} \end{align} Bei Messung der Geschwindigkeitsverteilungen durch Flugzeitanalyse berechnet sich die Geschwindigkeit v als Quotient aus der Flugstrecke L und der gemessenen Flugzeit t, wobei zum Erhalt der reinen Flugzeit die Flugzeit vom Ionisierungsvolumen zum Multiplier (~ ${\sqrt M}$ tion) und die Verzögerungszeit der Meßelektronik tel abzuziehen sind (M Molekulargewicht): $$v = {L \over {t- {\sqrt M} t_{ion} - t_{el}}}$$ Durch verschiedene Eichmethoden (Geschwindigkeitsselektoren, Flugstreckenveränderung, definierte Düsenstrahlen) wurde $$\nonumber L = 446 mm $$ $$ t_{ion} = 2.7 \mu sec $$ $$\nonumber t_{el} = 0.5 \mu sec $$ bestimmt. Berechnet man jetzt aus der gemessenen wahrscheinlichsten Flugzeit tw über ( 7 ) eine wahrscheinlichste Geschwindigkeit vw, so erhält man die wahrscheinlichste Geschwindigkeit der v-Verteilung vw durch Umrechnung von ( 4 ) in eine t-Verteilung zu: \begin{align} \begin{split} v_{w}& = v^{t}_{w}\;{S^{2} \over 8} ( \sqrt {1+{4 \over S^{2}}} + 1)\;(\sqrt{1+{8 \over S^{2}}} -1)\\ \\ & \approx v^{t}_{w}\;(1 - {1 \over S^{2}} + {5 \over S^{4}}) \end{split} \end{align} Als Näherung für die volle Halbwertsbreite der v-Verteilung ergibt sich weiterhin: $${\Delta v \over v_{w}} = { {2 \sqrt {ln 2}} \over S}(1- {1 \over S^{2}}) \approx {1.66 \over S}$$ Für enge Verteilungen ( S > 10 ) lassen sich die die Strahleigenschaften bestimmenden Größen u und S direkt aus ( 6 ), ( 9 ) und (10 ) entnehmen; für breitere Verteilungen ist eine Anpassung der theoretischen Verteilung ( 4 ) an die gemessene erforderlich. Theoretische Arbeiten zeigen, daß das Geschwindigkeitsverhältnis S proportional zu (p0 d)γ ansteigt, wobei γ zwischen 0.4 [10] und 0.55 [11] liegt und p0 den Ofendruck und d den Düsendurchmesser bezeichnen. Durch Steigerung des Produktes p0 d lassen sich prinzipiell sehr hohe Geschwindigkeitsverhältnisse und damit enge Geschwindigkeitsverteilungen erreichen [ 12]. Dem stehen jedoch im allgemeinen, abgesehen von der begrenzten Saugleistung der Pumpen (Gasfluß p0 d2), zwei Dinge entgegen. Zunächst wirkt bei Molekülen die Relaxation der inneren Freiheitsgrade der Erniedrigung der Strahltemperatur Ts während der Expansion entgegen. Dieser Einfluß wird besonders groß bei Molekülen mit vielen Freiheitsgraden, kleinen Rotationskonstanten und damit verbundenen hohen Relaxationsraten.

Abb. 7:  Geschwindigkeitsverhältnis (S), Strömungsgeschwindigkeit (u) und Strahlintensität (I) für einen Argon-Düsenstrahl in Abhängigkeit vom Einlaßdruck (p_0)

Das zweite Hindernis bei der Erzielung hoher S-Werte liegt in dem Auftreten von Kondensationseffekten. Mit zunehmender Abkühlung des expandierenden Gases kann es zur exothermen Bildung von van-der-Waals Molekülen kommen. Die hierbei freiwerdende Energie führt unter Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit u zu einer "Wiederaufheizung" des Strahles und damit zu einer gleichzeitigen Erniedrigung des Geschwindigkeitsverhältnisses S und der Strahlintensität I. Das Auftreten von Kondensationseffekten ist für das Edelgas Ar in Abb. 7 deutlich bei einem Einlaßdruck von p0 = 1.8 bar zu erkennen. Insbesondere im Sekundärstrahl ist eine Vermeidung von Kondensation und damit von Dimeren- bzw. Clusterbildung unbedingt notwendig.

II.5.3 Rotationstemperaturen und Besetzungszahlen

Ein wichtiger Aspekt bei der Messung inelastischer Stoßprozesse ist die genaue Kenntnis der Besetzung der Molekülrotationszustände vor dem Stoß. Bei der Benutzung von Düsenstrahlen läßt sich über eine Energiebilanzbetrachtung vor und nach der Expansion eine Rotationstemperatur Trot bestimmen, die im Gleichgewichtsfall über den Boltzmannfaktor die Besetzung der einzelnen Rotationsniveaus bestimmt. Die Enthalpie H0 des Gases vor der Expansion (Strahlquellentemperatur T0) wird teilweise in gerichtete kinetische Energie umgewandelt, die durch die Strömungsgeschwindigkeit u charakterisiert wird $$H_{0}={1 \over 2}mu^{2}+ H$$ Beschreibt man die verbleibende thermische Bewegung des Strahles nach der Expansion durch eine Temperatur T|| parallel zur Strahlrichtung und eine Temperatur T senkrecht dazu und ordnet den beiden Freiheitsgraden senkrecht zur Strahlachse jeweils eine Restenthalpie von ${1 \over 2}$kT zu, so erhält man aus ( 11 ) $$H_{0} = {5 \over 2}kT_{0}+E_{rot}(T_{0}) = {1 \over 2}mu^{2} + {3 \over 2}kT_{||} + E_{rot}(T_{rot})$$ wobei sich die Rotationsenergie Erot(T) durch Integration über den Rotationsanteil der spezifischen Wärme $$E_{rot}(T) = \int^{T}_{0} C_{rot}(T^{'})dT^{'}$$ ergibt. Da auf der Strömungsachse mit größer werdendem Düsenabstand T asymptotisch gegen Null gehen muß, vereinfacht sich Gleichung (11) für einatomige Gase (Crot=0) zu $${5 \over 2}kT_{0} = {1 \over 2}mu^{2} + {3 \over 2}kT_{||}$$ Da T0, u und T|| im Experiment bestimmt werden können, läßt sich diese Relation leicht überprüfen. Dabei stellt sich bei unseren Messungen an Edelgasen heraus, daß eine bessere Übereinstimmung unter der Annahme T|| = T = Ts mit $${5 \over 2}kT_{0} = {1 \over 2}mu^{2} + {5 \over 2}kT_{s}$$ erreicht werden kann. Dieser experimentelle Befund wird gestärkt durch die theoretische Vorstellung, daß die Verdünnung des Strahles während der Expansion ab einem bestimmten Punkt ("quitting surface") eine weitere Abkühlung des Gases verhindert ("sudden freeze") und damit keine weitere Zunahme der Strömungsgeschwindigkeit u ermöglicht. Das an dieser Stelle noch herrschende Temperaturgleichgewicht rechtfertigt die Gleichsetzung von T|| und T. Überträgt man diesen Ansatz auf die Moleküle, so erhält man unter Berücksichtigung von $$T_{s}={m \over 2k} {u^{2} \over S^{2}}$$ aus (12) und (13) folgende Relation zur Bestimmung der Rotationstemperatur $$\int^{T_{0}}_{T_{rot}} C_{rot}(T)dT={1 \over 2}mu^{2}(1+{5 \over 2S^{2} }) - {5 \over 2}kT_{0}$$

Da sich Trot aus der Differenz zweier Größen ergibt, ist neben einer genauen Bestimmung der beiden charakteristischen Strahldaten u und S eine exakte Messung der Quellentemperatur T0 nötig. Im Falle des gekühlten HD-Strahles wurde deshalb eine Eichmessung mit einem He-Düsenstrahl durchgeführt (keine Kondensation) und eine Temperaturbestimmung von T0 über Gleichung (15) vorgenommen.

Während die klassische Thermodynamik für ein ideales Gas zweiatomiger Moleküle den konstanten Wert Crot/k = 1 liefert, muß für die hier interessierenden Fälle in Anbetracht der großen Rotationskonstanten von HD und D2 die rotationsspezifische Wärme Crot(T) unter Berücksichtigung der einzelnen Rotationsniveaus berechnet werden, wobei sich insbesondere bei Temperaturen < 200 K eine starke Temperaturabhängigkeit ergibt. Zur Integration in Gleichung (17) wurden die theoretischen Werte von Johnston [13] benutzt. Druckabhängige Realgaseffekte können in dem hier verwendeten Druckbereich vernachlässigt werden. Die so erhaltenen Rotationstemperaturen sind in Tab. 1 neben den Strahldaten zusammengefaßt.

Tab. 1 Rotationstemperaturen der Wasserstoffisotope HD und n-D2 mit den jeweils zugehörigen Strahlbedingungen (Düsendurchmesser = 40 μ).

Gas p0 [bar]T0 [K]u [m/sec] STs [K] Trot [K] Erot(Trot) / ErotT0)
n-D22.00298.0183914.43.95215 ± 60.67 ± 0.02
2.67298.0186215.53.50195 ± 60.59 ± 0.02
3.60298.0188116.33.23180 ± 60.53 ± 0.02
HD2.67 90.71270230.55       18  +5-180.01 ± 0.04
Das im Falles des D2 deutliche Ungleichgewicht zwischen Rotations- und Translationstemperatur ist ein Maß für die unvollständige Relaxation der inneren Rotationsfreiheitsgrade während des Expansionsvorganges. Aus der Druckabhängigkeit der D2-Rotationstemperatur (Tab. 1) läßt sich über eine Anpassung an von Url et al. [14] durchgeführte Rechnungen eine Stoßzahl Zrot = 220 + 20 bestimmen. Diese Zahl ist ein Maß dafür, wieviel gaskinetische Stöße im Mittel notwendig sind, um eine Angleichung von Rotations- und Translationstemperatur zu erreichen. Die gegenüber H2 (Zrot = 350 ± 30 [14]) deutlich kleinere Stoßzahl des Isotops D2 erklärt die Tatsache, warum bei gleichem p0d = 9.6 [Torr cm] für D2 deutlich kleinere Geschwindigkeitsverhältnisse (S = 16.0) als für H2 (S = 28.7 [7] ) erreicht wurden.

Die stärkere Rotationsrelaxation führt zu einer vermehrten Wiederaufheizung der Translationsbewegung, was der Abkühlung des expandierenden Strahles entgegenwirkt. Man erhält damit relativ höhere Endwerte der Strömungsgeschwindigkeit, jedoch breitere Geschwindigkeitsverteilungen. Noch drastischer ist dieser Effekt beim Wasserstoffisotop HD, wo durch die erlaubten Δj = 1 Rotationsübergänge der Übergangsenergien noch kleiner und die Abregungsquerschnitte noch größer sind. Es wurde bei obigen Bedingungen für HD S = 11 bestimmt. Für das vorliegende Rotationsanregungsexperiment sind jedoch die Verhältnisse beim mit fl. N2 - gekühlten HD - Düsenstrahl interessanter. Die niedrigere Anfangstemperatur und die damit bei konstantem Einlaßdruck höheren Dichten im Strahl führen in diesem Fall zu einer quasi vollständigen Rotationsrelaxation (siehe Tab. 1). Einer genauen Bestimmung der Rotationstemperatur steht der starke Abfall der rotationsspezifischen Wärme zwischen T = 39 K und T = 11 K im Wege, so daß relativ große Änderungen in Trot nur kleine Beiträge zur Rotationsenergie liefern.

Mit den Rotationstemperaturen der Tab. 1 werden nun unter der Annahme einer Boltzmanngleichgewichtsverteilung (die ja auch zur Bestimmung der Rotationstemperatur selbst vorausgesetzt wurde) für die einzelnen durch die Quantenzahl j charakterisierten Rotationsniveaus Ej die Besetzungszahlen gemäß $$P_{j}={ {g_{j} exp(-E_{j}/kT_{rot}) } \over {\sum_{i} g_{i} exp(-E_{i}/kT_{rot}) } }$$ berechnet, wobei sich die Summe über alle möglichen Rotationszustände erstreckt. Das Gewicht gj = 2 j +1 ergibt sich durch die Entartung bezüglich der Projektionsquantenzahl mj. Für ortho- bzw. para-D2 wird nur über die geraden bzw. ungeraden Zustände summiert, um dann für normal-D2 Besetzungszahlen $$P^{(n-D_{2})}_{j} = \beta P^{(p-D_{2})}_{j} + (1 - \beta ) P^{(o-D_{2})}_{j}$$ entsprechend dem Konzentrationsverhältnis $$\beta = { {[p-D_{2}]} \over {[p-D_{2}] + [o-D_{2}]}} = {1 \over 3}$$ bei der Quellentemperatur T0 (!) zu erhalten.

Tab. 2 zeigt die so bestimmten Besetzungszahlen der einzelnen Rotationszustände.

Tab. 2 Besetzungszahlen Pj der Rotationsniveaus Ej in Prozent.

Gas Trot j=0 1 2 3 4 5
n - D2180 29.2    27.2     35.2 6.0 2.3 0.1
HD    18 99.76 0.24 0 0 0 0
   23 98.88 1.12 0 0 0 0
Es sei aber darauf hingewiesen, daß die Methode der Energiebilanz primär nur zu einer Bestimmung der Änderung der Rotationsenergie führt und erst sekundär unter der Annahme eines thermodynamischen Gleichgewichtes und damit verbundener Boltzmannverteilung eine Berechnung der Rotationstemperatur zuläßt. Diese Annahme ist jedoch nicht immer erfüllt [15]. Speziell im Falle des gekühlten HD ist die Angabe einer Rotationstemperatur und daraus resultierender Besetzungszahlen nur unter Vorbehalt zu machen. Jedoch läßt die innerhalb der Fehlergrenzen als vollständig gefundene Rotationsrelaxation generell die Aussage zu, daß sich bei einem p0 • d Wert von 8 Torr • cm und einer Düsentemperatur von T0 = 90.7 K praktisch alle (> 99.5 %) der HD-Moleküle im j = 0 Grundzustand befinden. Diese Tatsache wird gestützt durch den Befund, daß für einen D2 Strahl bei gleichen experimentellen Bedingungen trotz zu erwartender kleinerer Rotationsquerschnitte ebenfalls vollständige Relaxation erzielt wurde.

III. Auswertverfahren

III.1 Potentialbestimmung

Das Ziel der hier beschriebenen Experimente ist es, aus der Messung differentieller elastischer, totaler und rotationsaufgelöster Querschnitte Aussagen über die zugrundeliegenden Potentiale zu gewinnen. Hierbei sind im Prinzip zwei Wege gangbar. Der erste besteht darin, aus den Meßdaten bzw. aus ihnen abgeleiteten Größen das Potential unabhängig von einem bestimmten Modellpotential direkt zu bestimmen [16]. Jedoch ist dieses Verfahren bisher auf die Messung elastischer Querschnitte beschränkt und läßt sich nur bei ausreichendem Informationsgehalt der experimentellen Eingangsdaten anwenden. Die in dieser Arbeit genau vermessene Ar-Kr-Regenbogenstruktur zusammen mit den aufgelösten schnellen Oszillationen führte zu einer erstmaligen Inversion bei der Edelgasstreuung [siehe IV. 4 und Anhang]. Der andere Weg ("trial and error") besteht darin, die Potentialparameter eines gegebenen Potentialmodells solange zu verändern, bis eine vorgegebene Grenze in der Übereinstimmung von gemessenen und gerechneten Querschnitten unterschritten ist. Als Größe für das Maß der Übereinstimmung läßt sich die X2-Summe $$x^{2}= \sum^{N}_{i=1} ( {{I^{th}(\Theta_{i})-cI^{exp}(\Theta_{i})} \over {cI^{exp}(\Theta_{i}) }} )^{2}$$ oder der rms (root mean square)-Wert $$rms=\sqrt {x^{2} \over {N-1}}$$ verwenden (c Faktor, der die nur relativ bestimmten Querschnitte an die gerechneten anpaßt). Dieses Verfahren ist sehr langwierig, da die theoretischen Querschnitte zum Vergleich mit den gemessenen einer Apparaturmittlung unterzogen werden müssen (siehe III. 2). Es ist deshalb für jeden gewählten Potentialparametersatz eine der Zahl der g-Integrations-Stützstellen (Gl. 48) proportionale Anzahl von Querschnittsrechnungen durchzuführen. Um dieses zu vermeiden, wurde für die Geschwindigkeitsabhängigkeit des differentiellen Streuquerschnittes ein einfaches Modell entwickelt ("scaling law", siehe Anhang), dessen Parameter aus Messungen oder Rechnungen entnommen werden können, und das nur noch die Berechnung des Querschnittes bei einer mittleren Geschwindigkeit g0 erforderlich macht.

III.2 Apparaturmittlung und Streuvolumenkorrektur

Wie schon in Abschnitt 1 dieses Kapitels erläutert, ist der durch die Theorie beschriebene differentielle Schwerpunktsquerschnitt ${d^{2}\sigma \over d^{2}\omega}(\theta)$ einer direkten Messung nicht zugänglich. Der Zusammenhang zwischen dieser Größe und der gemessenen Intensität I(Θ) soll im folgenden unter Berücksichtigung der in diesem Experiment gegebenen Apparaturbedingungen hergestellt werden.

Wir betrachten dazu zunächst zwei sich durchdringende Molekularstrahlen mit den diskreten Geschwindigkeiten $\vec{v_{10}}$ bzw. $\vec{v_{20}}$ und der Raumdichte $n_{10}$ bzw. $n_{20}$. Hier und im folgenden wird mit dem Index 1 das nachzuweisende Primärstrahlteilchen, mit dem Index 2 das Sekundärstrahlteilchen bezeichnet. Definiert man einen Stoßquerschnitt σ und die Relativgeschwindigkeit $\vec{g}$ $$\vec{g}=\vec{v_{10}} - \vec{v_{20}}$$ so werden im Zeitraum Δt alle im Volumenelement ΔVσ = σ|$\vec{g}$|Δt befindlichen Sekundärstrahlteilchen ΔN2 = n20 ΔVσ mit einem bestimmten Teilchen 1 stoßen. Da im Streuvolumenelement ΔV insgesamt ΔN1 = n10 * ΔV Primärstrahlteilchen enthalten sind, ergibt sich die Zahl der pro Zeiteinheit aus diesem Volumenelement gestreuten Teilchen zu $$\Delta{I}= \Delta{N_{1}} { \Delta{N_{2}} \over \Delta{t} } = n_{10}n_{20}\sigma g \Delta{V}$$ Zur Verallgemeinerung dieses Ausdruckes auf experimentell realistische Bedingungen definieren wir ein kartesisches Ortskoordinatensytem, dessen x-Achse in Richtung der zentralen Primärstrahlgeschwindigkeit, dessen y-Achse in Richtung des senkrecht kreuzenden zentralen Sekundärstrahles und dessen Nullpunkt im Kreuzungspunkt dieser beiden zentralen Strahlen, dem sogenannten Streuzentrum (Sz), liegen soll (siehe Abb. 8 ). Der allgemeine Punkt P im sich durch die Durchdringung der beiden Strahlen ergebenen Streuvolumen wird durch einen Ortsvektor $\vec{r}$ = (x,y, z) charakterisiert. Drehung dieses Koordinatensystems um die z-Achse um den Winkel Θ0 \begin{align} \nonumber x^{\star} & = x cos \Theta_{0} + y sin \Theta_{0} \\ y^{\star} & = x sin \Theta_{0} + y cos \Theta_{0} \\ \nonumber z^{\star} & = z \end{align} und anschließende Verschiebung des Koordinatenursprungs um den Vektor (L3, 0, 0)* in das Detektorzentrum (Dz) definiert ein neues gestrichenes Koordinatensystem, das der Beschreibung eines in der xy-Streuebene befindlichen ("in-plane") Detektors dient. Der Punkt P' auf der Detektoroberfläche wird durch den Ortsvektor $\vec{r}^{'} = (0, y^{'}, z^{'})$ charakterisiert.

Geht man nun zu differentiellen Größen über, so wird der integrale Querschnitt σ in Gl. ( 24 ) durch einen differentiellen $d^{2}\sigma = {{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega} }d\omega$ ersetzt und das Schwerpunktsraumwinkelelement $d^2\omega$ durch die Jakobideterminante $J={d^2\omega \over d^2\Omega}$ [ 17 ] ins Laborsystem transformiert. Weiterhin führt man für die diskrete Geschwindigkeit vi0 und die konstante Raumdichte ni0 (i = 1,2) eine generelle geschwindigkeits- und raumabhängige Dichteverteilung $n_{i}(\vec{v}_{i}, \vec{r}_{i})$ ein. Diese berücksichtigt im allgemeinen Fall sowohl die Geschwindigkeitsdichteverteilung der Teilchen nach Betrag und Richtung, als auch die durch Strahldivergenz und gegenseitige Abschwächung ortsabhängige räumliche Teilchendichte.

Abb. 8: Veranschaulichung der Streugeometrie. Die Verbindungslinie zwischen dem Streupunkt P und dem Nachweisort P' kennzeichnet den durch die Blende 2 gegebenen äußeren Strahl. Die schraffierte Fläche charakterisiert den vom Punkt P eingesehenen Öffnungswinkel.

Neben der von der Geschwindigkeit $\vec{v}_{3}$ des gestreuten Teilchens abhängigen Detektoreffizienz $E(\vec{v}_{3})$ ist weiterhin die geometrische Durchlässigkeit eventueller zwischen Streuvolumen und Detektor befindlicher Blenden der Anzahl N durch ein Produkt von die Durchlasswahrscheinlichkeit beschreibender Transmissionsfunktionen Tj zu berücksichtigen, so daß sich die Gesamtzahl der pro Zeiteinheit nachgewiesenen Teilchen in Abhängigkeit vom Detektorwinkel Θ0 durch Mittlung über das Streuvolumen, die Geschwindigkeitsräume von Primär- und Sekundärstrahl und die Detektoroberfläche als 11-fach Integral aus ( 24 ) zu \begin{align} \begin{split} I(\Theta_{0}) = \int& {{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}} (\vec{r}, \vec{r}^{'}, \vec{v}_{1}, \vec{v}_{2}, \Theta_{0}) {{d^{2}\omega} \over {d^{2}\Omega}} (\vec{r}, \vec{r}^{'}, \vec{v}_{1}, \vec{v}_{2}, \Theta_{0}) g(\vec{v}_{1}, \vec{v}_{2}) n_{1}(\vec{v}_{1}, \vec{r})\\ & n_{2}(\vec{v}_{2}, \vec{r}) E(\vec{r}, \vec{r}^{'}, \vec{v}_{1}, \vec{v}_{2}, \Theta_{0}) \prod^{N}_{j=1}T_{j}(\vec{r}, \vec{r}^{'}, \vec{v}_{1}, \Theta_{0})d^{3}\vec{v}_{1}d^{3}\vec{v}_{2}d^{3}\vec{r}d^{2}\Omega \end{split} \end{align} ergibt. Diese Integration ist unter anderem durch die Vielzahl der zu berechnenden Querschnitte mit vertretbarem Rechenaufwand nicht durchzuführen.

Es werden deshalb folgende Annahmen bzw. Näherungen eingeführt:

a)
Die Strahlquellen I und II sind punktförmig und befinden sich in der Entfernung xI bzw. yII vom Streuzentrum.

b)
Die Strahlen seien axialsymmetrisch und lassen sich durch eine faktorisierte Geschwindigkeitsverteilung $$n_{i}(\vec{v}_{i}, \vec{r})=f_{i}(v_{i})d_{i}(\vec{r})n_{i0}$$ mit der Normierung $$\int^{\infty}_{0}f_{i}(v_{i})dv_{i}=1$$ darstellen.

c)
Mit der Beziehung (siehe Abb. 8) $$\alpha_{1}(\vec{r})=\arctan ( { \sqrt{y^{2}+z^{2}} \over {x+x_{I}} } )$$ $$\alpha_{2}(\vec{r})=\arctan ( { \sqrt{x^{2}+z^{2}} \over {y+y_{II}} } )$$ sei die durch Skimmer oder Ofenblende gegebene Winkeldiverganz durch die Funktion $$d_{i}(\vec{r})=\begin{cases} 1\quad für\quad \alpha_{i}(\vec{r}) \leq \alpha_{i0} \\ 0\quad für\quad \alpha_{i}(\vec{r}) > \alpha_{i0} \end{cases} \quad(i = 1, 2)$$ gegeben. Diese Näherung setzt insbesondere geringe gegenseitige Abschwächung der beteiligten Strahlen voraus und vernachlässigt die durch Strahlverbreiterung im Streuvolumen abnehmende Teilchendichte.

d)
Die im vorliegenden Experiment vorhandenen beiden Verbindungsröhrchen zwischen Streukammer und Vorstufe bzw. Vorstufe und Detektorhauptstufe (siehe Abb. 2), die mit jeweils Ein- und Austrittsfläche vier Blenden darstellen, werden als zwei kreisförmige Blenden mit dem Radius R1 bzw. R2 in der Entfernung L1 bzw. L2 vom Streuzentrum berücksichtigt (siehe Abb. 8). Die Detektoreintrittsfläche stelle eine dritte Blende mit R3 und L3 dar.

e)
Der Ionisationsdetektor als Dichtedetektor habe eine Effizienz $E(\bar{v_{3}})={C^{E} \over \bar{v_{3}}}$ mit einer detektorspezifischen Konstante $C^E$. Dieser Faktor lasse sich als langsam veränderliche Funktion durch Mittelwertbildung vor das Integral ziehen.

f)
Unter der Annahme, daß die Detektor-Streuzentrum-Entfernung L3 groß gegenüber der Ausdehnung des Streuvolumens ist, wird bei der Berechnung von Schwerpunktswinkeln und Jakobideterminante die Abhängigkeit vom Stoßort P und Nachweisort P' vernachlässigt und das Raumwinkelelement d2Ω durch d2Ω=dF'/L32=dy'dz'/L32 angenähert.

Geschwindigkeits- und Ortsabhängigkeit sind somit separiert, und das Mittlungsintegral ( 26 ) läßt sich explizit als \begin{align} \begin{split} I(\Theta_{0}) \approx {{C^{E}n_{10}n_{20}} \over {\vec{v}_{3}(\Theta_{0})L^{2}_{3}}}&\int_{\Delta\vec{v}_{1}} \int_{\Delta\vec{v}_{2}} {{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}} (\theta (\vec{v}_{1}, \vec{v}_{2}, \Theta_{0}),g) {{d^{2}\omega} \over {d^{2}\Omega}} (\vec{v}_{1}, \vec{v}_{2}, \Theta_{0}) g(\vec{v}_{1}, \vec{v}_{2}) f_{1}(v_{1}) f_{2}(v_{2}) d\vec{v}_{1}d\vec{v}_{2}\\ &\int \int d_{1}(\vec{r})d_{2}(\vec{r}) \prod^{3}_{j=1}T_{j}(\vec{r}, \vec{r}^{'}, \vec{v}_{1}, \Theta_{0})d^{2}\vec{r}^{'}d^{3}\vec{r} \end{split} \end{align} oder symbolisch als $$I(\Theta_{0}) \sim {1 \over \bar{v}_{3}} \; \langle{{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}}\rangle \; \langle\Delta^{3}V \Delta^{2}\Omega\rangle$$ schreiben. Hierbei bezeichnen $\Delta\vec{v}_{1}$ und $\Delta\vec{v}_{2}$ die durch die Punkte a), b) und c) gegebenen, prinzipiell von Θ0 abhängigen Integrationsgrenzen. Ist das Streuvolumen annähernd kubisch bzw. kugelförmig, so kann diese Abhängigkeit vernachlässigt werden. Das mit ${{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}}$ bezeichnete Integral besteht nur noch aus einer Integration über die beiden Geschwindigkeitsräume, während der Integrand im Ortsraumintegral sich nur aus Funktionen zusammensetzt, die entweder 0 oder 1 sind und angibt, ob ein Stoß am Orte $\vec{r}$ mit anschließendem Nachweis am Orte $\vec{r}^{'}$ möglich ist. Das Integral selbst entspricht einem Effektivwert des Produktes aus Streuvolumen und Laborraumwinkel $\langle\Delta^{3}V \Delta^{2}\Omega\rangle$. Unter der Annahme f) und Berücksichtigung der in unserem Experiment vorgegebenen axialsymmetrischen Blendenanordnung läßt sich das Integral über die Detektoroberfläche allein als Funktion eines Projektionsradius Rp durchführen, $$R_{p}(\vec{r})=\sqrt{(y\, \cos\Theta_{0} - x\, \sin\Theta_{0})^{2} + z^{2}}$$ des Abstandes des Streuortes P von der x*-Achse (Verbindungslinie Detektor - Streuzentrum, siehe Abb. 8) und damit unabhängig von Streuvolumenkoordinaten und Detektorstellung Θ0. In Abhängigkeit von diesem Radius berechnet sich das Detektorraumwinkelelement zu $$\Delta^{2}\Omega_{D}(R_{p}) = {1 \over L^{2}_{3}} \int \prod^{3}_{j=1} T_{L_{j},R_{j}} (R_{p},\vec{r}^{'}) dF^{'}$$ Die Funktion $T_{L_{j},R_{j}}$ ist gleich 1, wenn die Trajektorie eines im Abstand $R_{p}$ befindlichen Streuortes zum Nachweisort $\vec{r}^{'}$ die am Orte $x^{*}=L_{j}$ befindliche Blendenfläche mit dem Radius $R_{j}$ durchschneidet, ansonsten 0. Die in diesem Experiment gegebene geometrische Anordnung von Blenden und Detektor (als Blende 3) im Schnitt durch die x-y-Ebene zeigt Abb. 9.

Abb. 9: Strahlgeometrie des Detektors. Ebenfalls eingezeichnet ist die Primärstrahlgeometrie bei Θ0 = 0°
(Streckung der Querachse um einen Faktor 100)

Hierbei wurde die Querachse im Verhältnis zur Längsachse zur Deutlichkeit um einen Faktor 100 gestreckt. Zur Veranschaulichung der Größe des Streuvolumens wurde außerdem die Primärstrahlgeometrie bei einem Streuwinkel von Θ0 = 0° eingezeichnet (maximale Ausdehnung in y-Richtung durch RpI angegeben). Der Punkt Rp1 kennzeichnet den in unserem Fall durch die Blende 1 gegebenen, maximal möglichen Abstand eines dem Nachweis zugänglichen Streupunktes von der Detektor-Streuzentrum (Sz)-Achse. Für alle Punkte Rp < Rp2 (gegeben durch Blende 2) ist eine volle Einsicht der Detektorfläche möglich. Dieses anschauliche Verhalten spiegelt sich in der Abhängigkeit des ebenfalls in Abb. 9 gestrichelt eingezeichneten, auf 1 normierten, vom Abstand Rp einzusehenden und mittels (35) berechneten Detektorraumwinkels Δ2ΩD(Rp) wieder.

Durch Einführung des maximalen Raumwinkelelements Δ2ΩD02ΩD(Rp=0) läßt sich ein nur von der Strahldivergenz der beteiligten Strahlen, von der Detektorgeometrie und vom Detektorwinkel Θ0 abhängiges effektives Streuvolumen $$\Delta^{3}V_{eff}(\Theta_{0})= { {< \Delta^{3}V\, \Delta^{2}\Omega >} \over {\Delta^{2}\Omega^{0}_{D}}} = {L^{2}_{3} \over R^{2}_{3}} \int d_{1}(\vec{r})d_{2}(\vec{r})\Delta^{2}\Omega_{D}(R_{p}(\vec{r}, \Theta_{0}))d^{3}\vec{r}$$ angeben.

Um mit möglichst realistischen Verhältnissen zu rechnen, wurde für die Winkeldivergenz der Strahlen statt einer Rechtecksverteilung eine Trapezverteilung $$d_{i}(\alpha_{i}(\vec{r}))=\begin{cases} \quad\quad1\quad für\quad\quad\quad\; \; \alpha_{i} \leq \alpha_{i0} \\ {{\alpha_{i}-\alpha_{i0}} \over {\alpha_{i1}-\alpha_{i0}}} \; \; für\quad \alpha_{i0} < \alpha_{i} < \alpha_{i1} \\ \quad\quad0\quad für\quad \alpha_{i1} \leq \alpha_{i} \end{cases} \quad(i = 1, 2)$$ angenommen. Für den Primärstrahl I (i = 1) definiert die Ofenblende I (siehe Abb. 9) einen Divergenzwinkel α10 = 0.85°, für den Fuß der Trapezverteilung wurde α11 = 1.2 α1 gesetzt. Der Sekundärstrahl II (i = 2) besitzt keine solche definierende Blende. Der Öffnungswinkel α20 ergibt sich dann allein durch die Strahlgeometrie der Düsen-Skimmer-Anordnung zu $$\alpha_{20}= \arctan ( {{0.5 D_{II}} \over L_{II} } )$$ (LII Düsen-Skimmer-Abstand Ofen II, Durchmesser von Skimmer II (DII) = 0. 7mm)

Betrachten wir die zwei durch unterschiedliche Düsen-Skimmer-Abstände LII charakterisierten Fälle $$(1)\quad\quad L_{II} = 5 mm \; \quad\quad \alpha_{20}=4°$$ $$\nonumber(2)\quad\quad L_{II} = 10 mm \quad\quad \alpha_{20}=2°$$ und setzen α21 = 1.5 α20, so erhalten wir durch Ausführung des Volumenintegrals in Gl. ( 36 ) die in Abb.10 wiedergegebene Winkelabhängigkeit des effektiven Streuvolumens ΔVeff0), normiert auf ΔVeff0=0°). Zusätzlich ist zu Demonstrationszwecken für den Fall (1) als Kurve 1b die Variante eines sehr eng begrenzten Primärstrahles (α10 = 0.1°) aufgenommen. Um das Verhalten von ΔVeff verständlich zu machen, ist in Abb. 11 für die beiden Extremwinkel Θ0 = 0° bzw. Θ0 = 90° symbolisch die Strahlgeometrie dargestellt.

Abb. 10: Winkelabhängigkeit des effektiven Streuvolumens (normiert auf ΔVeff(0) = 1) in Abhängigkeit vom Düsen-Skimmer-Abstand LH des Sekundärstrahls

Hierbei kennzeichnet der gestrichelt gezeichnete Keil, den durch den Öffnungswinkel (ΔΩD) gegebenen "Fahrstrahl" des Blenden-Detektor-Systems. Da dessen Durchmesser (charakterisiert durch Rp1 in Abb. 3) im Fall (1) größer und im Fall (2) kleiner als der durchschnittliche Sekundärstrahldurchmesser ist, ergibt sich zu großen Winkeln hin für (1) eine relative Verkleinerung, für (2) eine relative Vergrößerung von &Delta:Veff (symbolisiert durch die schraffierten Flächen). Eine extreme Ausblendung des Primärstrahls (RpI <≪ iRp1) verstärkt im Fall (1) den Effekt (siehe Kurve 1b in Abb. 10; im Fall (2) führt sie zu dem Idealfall einer Winkelunabhängigkeit, der dann erreicht wird, wenn von jedem Punkt des Streuvolumens aus der Detektor voll eingesehen werden kann.

Abb. 11: Schematische Darstellung der effektiven Streuvolumina für die Laborwinkel Θ0 = 0° bzw. 90° für zwei verschiedene Sekundärstrahl(II)-divergenzen als Folge eines veränderten Düsen-Skimmer-Abstandes LII

Der Vorteil einer solchen Anordnung kann jedoch bei vorgegebenen Detektorblendendurchmessern nur mit sehr geringen Streuintensitäten erkauft werden, die aus dem zwangsweise kleinen Streuvolumen resultieren. Ebenfalls eine Winkelunabhängigkeit, und zwar unabhängig von der Ausdehnung, würde ein kugelförmiges Streuvolumen ergeben, daß zwar experimentell nicht realisiert werden kann, jedoch zur Vermeidung größerer Volumenkorrekturen näherungsweise angestrebt werden sollte.

Da üblicherweise der Streuquerschnitt zu großen Streuwinkeln hin stark abfällt, was zu großen relativen Meßfehlern führen kann, sei darauf hingewiesen, daß mittels der hier geschilderten Effekte durch eine Vergrößerung des Primärstrahldurchmessers im Streuvolumen (RpI > Rp1, siehe Abb. 9 ) eine wesentliche Intensitätserhöhung bei großen Laborstreuwinkeln erzielt werden kann. Da das effektive Streuvolumen bei kleinen Winkeln nicht beeinflußt wird, findet eine Verschlechterung der Winkelauflösung nur bei großen Winkeln statt, wo sie wegen des dort oszillationsfreien Querschnittverlaufes keinen Nachteil bringt. Dieser liegt jedoch möglicherweise in der genauen Berechnung des nun stark winkelabhängigen effektiven Streuvolumens.

Da durch den Einfluß der zunächst unbekannten Querschnittsstruktur eine direkte Überprüfung der vorliegenden Rechnungen durch eine Messung der Streuintensität nicht möglich war, wurde folgendermaßen vorgegangen. Bei den Laborwinkeln Θ0 = 50° bzw. 70° wurde für das System He - Ne die gestreute Intensität I(Θ0) bei Zimmertemperatur gemessen. Bei diesen Laborwinkeln ist der differentielle Querschnitt im Schwerpunktsystem frei von Oszillationen und in guter Näherung auch frei von Mittlungseffekten. Eine Variation der Sekundärstrahldivergenz wird durch Veränderung des Düsen-Skimmer-Abstandes unter Beibehaltung aller anderen Parameter während des laufenden Experiments erreicht (siehe ( 38 )). Aus dem gemessenen Intensitätsverhältnis erhält man unter Ausnutzung von Gl. ( 33 ) und (36 ) das Verhältnis der Effektivvolumina zu $${ {\Delta V^{(2)}_{eff}(\Theta_{0})} \over {\Delta V^{(1)}_{eff}(\Theta_{0})}} = { {I^{(2)}(\Theta_{0})} \over {I^{(1)}(\Theta_{0})}}$$ Um einen Vergleich mit den theoretischen Kurven der Abb. 10 zu ermöglichen, lassen sich aus diesem Verhältnis unter der Annahme der Richtigkeit der Theorie im Fall (1) relative Streuvolumina für den Fall (2) bestimmen. Die so ermittelten experimentellen Vergleichswerte sind für die beiden gewählten Winkel ebenfalls in Abb.10 eingetragen. Sowohl die relative Lage als auch die Steigung sind innerhalb der Fehlergrenzen richtig wiedergegeben und bestätigen obige Überlegungen. In der Mehrzahl der durchgeführten Experimente ist die Anordnung (1) realisiert gewesen. Es sei erwähnt, daß Übereinstimmung zwischen Theorie und Experiment im Weitwinkelbereich erst nach den hier nahegelegten Korrekturen von bis zu 9 % erreicht werden konnte.

Das wesentliche noch zu lösende Problem bleibt die Durchführung des eigentlichen Mittlungsintegrals <${{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}}>$ in (32) bzw. (33). Erstrebenswert ist es, eine Trennung von kinematischen (Apparatur) und stoßdynamischen (Querschnitt) Einflüssen zu erreichen. Hierzu führt man [18] unter Einfügung zweier Deltafunktionen zwei zusätzliche Integrationen über die beiden den Querschnitt direkt bestimmenden Schwerpunktsvariablen g und θ und erhält aus Cl. (32) $${{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}}(\Theta_{0}) = \int^{\infty}_{0}dg \int^{\pi}_{0} d\theta {{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}}(\theta, g) \int_{\Delta\vec{v}_{1}} \int_{\Delta\vec{v}_{2}} {{d^{2}\omega} \over {d^{2}\Omega}} g^{*} f_{1} f_{2} \delta(g-g^{*})\delta(\theta - \theta^{*}) d\vec{v}_{1} d\vec{v}_{2}$$ Hierbei bezeichnen g* bzw. θ* die bei festem Θ0 für ein gegebenes Wertepaar $\vec{r}_{1}, \vec{r}_{2}$ durch das Newtondiagramm festgelegten und zu berechnenden [17] Relativgeschwindigkeit und Schwerpunktsstreuwinkel. Ordnet man jetzt das jedem Volumenelement $d\vec{v}_{1}, d\vec{v}_{2}$ zugehörige Gewicht ${{d^{2}\omega} \over {d^{2}\Omega}} g^{*} f_{1} f_{2}$ einem Rasterpunkt g < g* ≤ g + dg bzw. θ < θ* ≤ θ + dθ zu, so erhält man durch anschließende Aufsummierung eine Apparaturfunktion $\eta (\theta, g; \Theta_{0}, f_{1}, f_{2}, \Delta\vec{v}_{1}, \Delta\vec{v}_{2}, m1, m2)$.

Eine andere elegantere, aber kompliziertere Methode ist die direkte Transformation von $\vec{v}_{1}$ und $\vec{v}_{2}$ in geeignete, θ und g enthaltende Integrationsvariablen. Die hierbei auftretende Jakobi'sche Transformationsdeterminante ist jedoch nur in Spezialfällen relativ einfach analytisch zu berechnen [19 ]. Die Berechnung der Apparaturfunktion η nach beiden Methoden brachte eine gute Übereinstimmung (Programme wurden von R. Düren und W.D. Held zur Verfügung gestellt).

Der Vorteil der so erhaltenen Separation ist offensichtlich. Zum einen läßt die Apparaturfunktion unabhängig vom Querschnitt Rückschlüsse auf das Auflösungsvermögen der Apparatur zu, zum anderen kann bei einmal durchgeführter Berechnung von η (θ , g; Θ0) die Mittlung auf ein zweifach dimensionales Integral beschränkt werden.

In Tab. 3 sind für einige charakteristische Beispiele (m1/m2 = 0.2 bzw. 0.5) die Ergebnisse der η (θ , g; Θ_0) - Berechnung nebst den apparativen Eingangsparametern zusammengestellt. Hierbei wurden für fi(vi) Düsenstrahlverteilungen entsprechend Gl. (4) (Kapitel II. 5.2) eingesetzt. Es bezeichnet vi0 die wahrscheinlichste Geschwindigkeit des Düsenstrahls (nicht die Strömungsgeschwindigkeit ui!), Δvi/vi0 die volle Halbwertsbreite der Verteilung und 2αi0 die volle Halbwertsbreite der Winkeldivergenz. Die Spalten 10 - 12 enthalten die aus den wahrscheinlichsten Geschwindigkeiten berechneten Schwerpunktsgrößen bei rechtwinkligem Laborstoß $$g_{0}=\sqrt{v^{2}_{10}+v^{2}_{20}}$$ $$\theta_{0}=\theta_{0}(\Theta_{0}, v_{10}, v_{20})$$ sowie die ohne Winkeldivergenz erwartete volle Halbwertsbreite der Relativgeschwindigkeitsverteilung $${\Delta g_{0} \over g_{0}} = \sqrt{( {\delta g_{0} \over \delta v_{10}} \Delta v_{1})^{2} + ( {\delta g_{0} \over \delta v_{10}} \Delta v_{1})^{2}} = {1 \over g^2_{0}} \sqrt{v^{4}_{10}({{\Delta v_{1}} \over v_{10}})^{2} + v^{4}_{10}({{\Delta v_{2}} \over v_{20}})^{2}}$$ Normiert man das Maximum der Verteilung auf 1, so erhält man durch Projektion einer Höhenlinie η(θ, g) = 0.5 auf die θ bzw. g Achse ein Maß für die Breite der Verteilung η. Diese Halbwertsbreiten sind nebst dem Mittelpunkt $\overline{\theta}$ und $\overline{g}$ der Verteilung in den letzten vier Spalten aufgeführt.


No.System$V_{0}$${\Delta V_{1} \over V_{10}}$$2\alpha_{10}$$V_{20}$${\Delta V_{2} \over V_{20}}$$2\alpha_{20}$$\Theta_{0}$$\theta_{0}$$g_{0}$${\Delta g_{0} \over g_{0}}$$\overline{g}$${\Delta g \over \overline{g}}$$\theta$$\delta$=${\Delta\theta \over 2}$

1He Ne17610.111.77830.084.08.1510.0019270.09319340.0979.990.94
2"""""8.0""""19330.10610.010.97
3""2.2"""""""19330.10710.031.23
4""0.01" "0.01""""19330.09310.040.04

5He Ne9720.0461.77830.082.8515.019.4512500.04212550.04819.50.95
6"""""5.7 """"12500.05319.51.22

7D2 Ne18550.112.2"0.118.09.011.0020130.09520220.10011.011.29
8""""""18.022.62""20180.10422.651.32
9""1.7"""""""20170.09922.631.07

10Ar Kr5600.081.73860.125.75.07.506800.0676820.0767.511.20

Tabelle 3 Strahleigenschaften und resultierende Mittlungsgrößen (Bezeichnung siehe Text)

Folgende Aussagen lassen sich machen:

a)
$\overline{\theta}$ und $\theta_{0}$ sind innerhalb der Fehlergrenzen identisch.

b)
$\overline{g}$ ist nur unwesentlich größer als $g_{0}$ und praktisch unabhängig von $\Theta_{0}$.

c)
Winkeldivergenzen vergrößern $\Delta g/g$ nur um wenige Prozent. Hieraus und aus (39) folgt, daß $\Delta g/g$ hauptsächlich durch die Geschwindigkeitsverteilung des schnelleren, im allgemeinen des Primärstrahles bestimmt wird.

d)
Winkeldivergenzen sind für die $\Delta\theta/\theta$-Auflösung verantwortlich (siehe Fall No. 4). Hierbei hat der Primärstrahl in unseren Fällen einen wesentlich größeren Einfluß (No. 1, 2 und 3) als der Sekundärstrahl. Diese Dominanz wird geringer bei abnehmender Geschwindigkeit (vergleiche No. 1 und 2 mit 5 und 6; jeweils Verdopplung der Sekundärstrahldivergenz).

e)
$\Delta\theta/\theta$ ist annähernd umgekehrt proportional zu $\theta$, so daß $\Delta\theta \approx 2\delta$ eine Konstante unabhängig von $\Theta_{0}$ ist (siehe No. 7 und 8).

Weiterhin zeigt sich in allen hier behandelten Fällen, daß die Hauptachsen der $\eta$ Verteilung in guter Näherung mit der $\theta$ bzw. g-Achse zusammenfallen. Dieses Verhalten ist für den Fall No. 10 (Ar Kr; $\theta_{0}$=5°) in Abb. 12 dargestellt. Mit den Winkeln $\theta^{*} = \overline{\theta}$-${\delta \over 2}(o)$, $\overline{\theta}(x)$ und $\overline{\theta}$+${\delta \over 2}(o)$ als Parameter sind die durch GL. (41) berechneten, auf 1 normierten Verteilungen $\eta(g,\theta)$ in Abhängigkeit von der Relativgeschwindigkeit $g$ aufgetragen. Die dabei auftretende winkelabhängige Verschiebung von $\overline{g}$ erweist sich kleiner als 3 Promille vom Mittelwert $\overline{g}(\overline{\theta})$. Außerdem zeigt sich, daß eine einfache Gaußkurve $$F_{v}(g-\overline{g})= exp(-B_{v}(g-\overline{g})^{2})$$ eine sehr gute Darstellung der numerischen Werte liefert mit einer vollen Halbwertsbreite $${{\Delta g} \over g} = \sqrt{{4 \ln 2 } \over {B_{v}g^{2}}}$$ unabhängig von $\theta$. Der Schnitt senkrecht zur Abb.12 längs der g-Ebene ist in Abb.13 zu sehen. Bei festgehaltenem $g \approx \overline{g}$ findet man für die Verteilung $\eta(\overline{g}, \theta)$ annähernd eine Rechteckverteilung $$F_{A}(\theta - \overline{\theta}) = \begin{cases} 1\quad für\quad |\theta - \overline{\theta}| \leq \delta \\ 0\quad für\quad |\theta - \overline{\theta}| > \delta \end{cases} $$

Abb. 12: Apparaturfunktion $\eta$ bei 3 festen Schwerpunktswinkeln $\theta^{*}$. Die Kurven geben die Anpassung an die Verteilungsfunktion (45) wieder.

Betrachtet man die Verteilung $\eta$ bei $g = \overline{g} \pm \Delta g/2$, so findet man die Halbwertsbreite $\delta$ als unabhängig von $g$ (und wie schon unter Punkt e) gesehen auch von $\Theta_{0}$), jedoch zeigt sich bei höheren Geschwindigkeiten eine leichte Bevorzugung größerer Streuwinkel, bei niedrigeren Geschwindigkeiten von kleineren Streuwinkeln. Diese Tatsache hatte aber bei Testrechnungen keinen merklichen Einfluß auf den gemittelten Querschnitt.

Abb. 13: Apparaturfunktion $\eta$ bei festgehaltener Relativgeschwindigkeit ($g = \overline{g}$). Die durchgezogene Kurve gibt die Anpassung an die Rechteckverteilungsfunktion (47) wieder.

Die hier an einem Spezialfall aufgezeigten Eigenschaften der Verteilungsfunktion $\eta$ wurden in ähnlicher Weise auch bei den anderen benutzten Systemen gefunden, so daß sich G1. (41) unter Berücksichtigung von (45) und (47) in guter Näherung durch $$<{{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}}>(\Theta_{0}) = \int^{\infty}_{0} \int^{\pi}_{0} {{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}}(\theta, g) F_{g}(g - \overline{g}) F_{a}(\theta - \overline{\theta}(\Theta_{0})) dg d\theta$$ ersetzen läßt. Diese Faktorisierung in einen geschwindigkeits- und einen winkelabhängigen Teil stellt u.a. eine wesentliche Voraussetzung für den umgekehrten Prozeß einer Entfaltung gemessener differentieller Streuquerschnitte [20] dar. Der Apparaturmittlungseinfluß läßt sich somit unabhängig von Laborstreuwinkel und Schwerpunktsquerschnitt allein durch die beiden einmal bestimmten Größen $\Delta g/g$ und $\delta$ beschreiben. Durch die Normierung der Verteilungsfunktionsmaxima auf 1 ist die $\Theta_{0}$ - Abhängigkeit des Jakobifaktors durch einen Mittelwert J = ${{d^{2}\omega} \over {d^{2}\Omega}}(\theta_{0}, v_{10}, v_{20})$ zu berücksichtigen, so daß ein Vergleich von Theorie und Experiment nun nach Gl. (32) mittels der korrigierten Intensität $I_{c}$ $$I_{c}(\Theta_{0})=I(\Theta_{0}) {{\overline{v}_{3}(\Theta_{0})} \over {\Delta V_{eff}(\Theta_{0})}}$$ über $$I_{c} = \; <{{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}}> \; * \; J$$ erfolgt.

III.3 Winkeleichung

Zur Messung des Streuwinkels $\Theta_{0}$ zwischen Primärstrahlachse (justierte Sollachse ist die Verbindungslinie Ofenzentrum - Streuzentrum) und Detektorachse (justierte Sollachse ist die Verbindungslinie Detektorzentrum - Streuzentrum) ist am den Drehboden bewegenden Getriebe ein mechanisches Zählwerk angebracht, das mit einer Reproduzierbarkeit von + 0.02 Grad einen die Stellung des Drehbodens charakterisierenden Winkel $\Theta$ definiert. Der Streuwinkel $\Theta_{0}$ ergibt sich nun durch $$\Theta_{0}=\Theta - \Theta_{1}$$ wobei $\Theta_{1}$ durch Zusammenfall von Primärstrahlachse und Detektorachse definiert ist. Beide Achsen sind jeweils parallel zur Drehbodenebene justiert. Dieser Winkel $\Theta_{1}$ läßt sich in 1. Näherung durch die Drehbodenstellung nach erfolgter Primärstrahljustierung entnehmen. Da Justier- und Strahlachse jedoch nur im Idealfall exakt übereinstimmen, wird der streuphysikalisch relevante Nullpunkt durch eine Messung der Streuintensität $I(\Theta)$ auf beiden Seiten der Primärstrahlachse "experimentell" bestimmt. Da die Symmetrie des Schwerpunktsquerschnittes im Laborsystem nicht erhalten ist, muß eine Transformation der gemessenen Intensität ins Schwerpunktsystem vorgenommen werden, wozu zunächst der aus der Justierung erwartete Nullpunkt benutzt wird. Dieser Winkel $\Theta_{1}$ wird nun so lange iterativ variiert, bis eine optimale Übereinstimmung der Schwerpunktsintensitäten $I^{+}(\theta)=I^{-}(\theta)$ erreicht ist. Hierbei errechnen sich die Schwerpunktsintensitäten durch $$I^{\pm}(\theta)=I(\Theta_{1} + \Theta^{\pm}_{0}(\theta)) \cdot {{d^{2}\Omega} \over d^{2}\omega}(\Theta^{\pm}_{0}) \cdot v_{3}(\Theta^{\pm}_{0}) $$ wobei mit $\Theta^{\pm}_{0}(\theta)$ der jeweils positive bzw. negative, zum gleichen Schwerpunktswinkel $\theta$ gehörige Laborwinkel bezeichnet ist. Die Berechnung von $\Theta^{\pm}_{0}(\theta)$, Jakobifaktor ${ {d^{2}\Omega} \over d^{2}\omega}$ und Primärstrahlgeschwindigkeit $v_{3}$ nach dem Stoß wird mit den wahrscheinlichsten Geschwindigkeiten $v_{10}$ bzw. $v_{20}$ unter der Annahme $\vec{v}_{10} \perp \vec{v}_{20}$ durchgeführt. Fehlerquellen durch eventuelle Strahlasymmetrien lassen sich ausschalten, wenn es möglich ist, auch im Bereich negativer Laborwinkel (im vorliegenden Experiment durch Anordnung von Detektorvorstufe und Sekundärstrahlkammer auf etwa $\Theta^{-}_{0}$ = -9° beschränkt) Strukturen aufzulösen. Dann läßt sich aus der Lage der Oszillationsamplituden der Winkel $\Theta_{1}$ bis zu einer Genauigkeit von $\pm$0.02° bestimmen.

Als typisches Beispiel sind in Abb. 14 für den Fall der Streuung von He an Ne bei Zimmertemperatur die Intensitäten $I^{+}(\theta)$ und $I^{-}(\theta)$ nach erfolgter Nullpunktsoptimierung aufgetragen. Es zeigt sich totale Symmetrie sowohl in der Lage des Oszillationsminimums als auch im generellen Intensitätsverlauf. Differenzen zwischen so definiertem Nullpunkt und Justiernullpunkt sind in der Regel kleiner als 0.1°.

Abb. 14: Ins Schwerpunktsystem transformierte, bei positiven und negativen He Ne Laborwinkeln gemessene He Ne Streuintensitäten (nach erfolgter Nullpunktsoptimiertung)



IV. Totale differentielle Streuquerschnitte

IV. 1 Einordnung der Systeme

Anhand von sechs typischen Edelgas-Edelgas- bzw. Edelgas-Molekül- Systemen soll in diesem Kapitel gezeigt werden, welche Möglichkeiten sich in der Potentialbestimmung elastischer bzw. totaler differentieller Streuquerschnitte ergeben. Hierbei ist mit totalem Querschnitt die in der Messung im Laborsystem vorgenommene Aufsummierung über alle elastischen und inelastischen Kanäle bezeichnet. Differentielle Wirkungsquerschnitte für Potentiale, die im Bereich kleiner Kernabstände abstoßend, im Bereich großer Kernabstände aber anziehend sind, zeigen im allgemeinen zwei verschiedene Typen von Interferenzoszillationen [1]:

Die Regenbogenoszillationen, die mit dem klassischen Regenbogenwinkel abbrechen und durch Streuung am anziehenden Potential zustande kommen, und die "schnellen" Oszillationen, die durch Interferenzen zwischen am repulsiven bzw. am attraktiven Potentialteil gestreuter Partialwellen hervorgerufen werden.

Der klassische Regenbogenwinkel ergibt sich dabei mit der Potentialtopftiefe $\epsilon$ und der Stoßenergie E zu $\theta_{R} \approx 2\epsilon /E$ und der Abstand der schnellen Oszillationen zu $\Delta \theta \approx \pi /(k R_{m})$ mit $k^{2}=2\mu E/\hbar$  ($\mu$ reduzierte Masse, $R_{m}$ Potentialminimum). Daraus folgt, daß die leichten Systeme mit kleiner Masse und geringer van-der-Waals-Anziehung bei thermischen Energien eine nicht aufgelöste Regenbogenstruktur und schnelle Oszillationen bzw. Diffraktionsoszillationen mit großem Winkelabstand zeigen (He -Ne, D2 - Ne). Mit zunehmender Masse wird auch der Potentialtopf tiefer, und man erhält Systeme mit ausgeprägter Regenbogenstruktur und überlagerten schnellen Oszillationen (Ar - Kr, Ar - CH4). Mit zunehmender Anisotropie des Potentials, hervorgerufen durch permanente Momente und Verschiebung von Massen und Polarisierbarkeitsschwerpunkt, erwartet man insbesondere bei langsam rotierenden Molekülen eine verbreiterte bzw. verschmierte Regenbogenstruktur; schnelle Oszillationen lassen sich dann nicht mehr auflösen (Ar - HCl und insbesondere Ar - CH3I). Die Möglichkeiten isotroper und anisotroper Potentialbestimmung aus den Messungen dieser Strukturen wird im folgenden an den einzelnen Systemen diskutiert. Die typischen Moleküleigenschaften sind in der folgenden Tab. 4 zusammengefaßt.

SystemM[amu]B[cm-1]$\mu$ [debye]Auswertung

D2   430.0-isotrop
CH4  16  5.2-isotrop
H35Cl  3610.61.08anisotrop (CS)
CH3I142  0.251.62anisotrop (IOS)

Tab. 4: Typische Eigenschaften der beteiligten Moleküle (B Rotationskonstante, $\mu$ permanentes Dipolmoment)

IV.2 He - Ne

Das System He - Ne zeichnet sich in der Reihe der asymmetrischen Edelgaspaare als dasjenige mit der kleinsten reduzierten Masse und der geringsten van-der-Waals-Wechselwirkung aus. Für die Messung differentieller Streuquerschnitte im thermischen Energiebereich resultieren daraus ($A$ = 30 $K$ = 35; $A$=$\mu g R_{M}/\hbar$  ($\mu$ reduzierte Masse, $g$ Relativgeschwindigkeit), $K=E/\epsilon$ ($E$ Schwerpunktsenergie)) ausgeprägte Diffraktionsoszillationen, die eine genaue Bestimmung der Lage des Potentialnulldurchganges erlauben. Jedoch verhindert im Gegensatz zu den schweren Edelgasen (siehe z.B. Ar - Kr, Kap IV. 4) die fehlende Regenbogenstruktur eine direkte Bestimmung des Potentialminimums $\epsilon$. Dessen geringe Größe spiegelt sich in den großen Unterschieden von über 80 Prozent in der Topftiefe der bisher besten experimentellen, aus Virialkoeffizienten [21], differentiellen [22] und integralen [23, 24] Streuquerschnitten, sowie Diffusionskoeffizienten [25, 26] bestimmten Potentialen wieder (siehe Tab. 5).

AutorRef.Pot. formexp. Quelle$\epsilon$[meV]$R_{M}$[Å]$\sigma$[Å]

Konowalow [21]Morse-6Virialcoeff.1.902.982.66
Qien [22]ESMSVdiff.Querschnitt1.233.212.73
Pirani [23]ESMSVintegr.Querschn.1.473.252.78
Helbing [24]LJ (12-6)integr.Querschn.1.453.052.72
v. Heijningen[25]exp-6($\alpha$=14)Diffusionskoeff.1.093.202.86
v. Heijningen[25]exp-6($\alpha$=15)Diffusionskoeff.1.773.012.69
Hegervorst [26]exp-6($\alpha$=16)Diffusionskoeff.1.722.912.61

Tab. 5  Übersicht über bisher bestimmte experimentelle He - Ne Potentiale

Interessanterweise stehen ganz im Gegensatz zu den schweren Edelgasen die bisher einzigen aus differentiellen Streuquerschnitten bestimmten Potentialparameter $\epsilon$ und $r_{m}$ [22] im Widerspruch zu solchen, die mittels der bekannten Kombinationsregeln aus den Potentialdaten gleicher Edelgaspaare gewonnen wurden [27]. Zur Klärung dieser Diskrepanz wurde deshalb mit hoher Geschwindigkeits- und Winkelauflösung der differentielle Querschnitt über einen weiten Laborwinkelbereich von 3 bis 76 Grad bei den Energien von 64.9 und 27.2 meV gemessen. Die Streuintensitäten $I(\Theta)$ wurden im Sinne von Kap. 111.2 korrigiert und zunächst für die größere Energien in Abhängigkeit von Laborstreuwinkel $\Theta$ in Abb. 15 aufgetragen. Deutlich sind vier gut aufgelöste Diffraktionsoszillationen zu sehen. Bei einem Untergrundsignal von U = 12000 Teilchen/sec betragen die Signalintensitäten im extremen Weitwinkelbereich ($\Theta$ = 75 Grad) etwa S = 200 Teilchen/sec, während im 1. Oszillationsmaximum ($\Theta$ = 9.5 Grad) etwa 4000 Teilchen pro Sekunde gezählt werden. Hierbei erweist sich das Primärstrahlteilchen He durch seinen geringen Ionisierungsquerschnitt (etwa 10fach kleiner als z.B. bei Ar), seine aufgrund der kleinen Masse relativ große Geschwindigkeit (1/v-Abhängigkeit der Detektoreffizienz) und durch das bezüglich He schlechte Saugvermögen der Detektorpumpen als für den Nachweis äußerst ungünstig. Typische totale Meßzeiten sind 600 bzw. 60 Sekunden bei den erwähnten Winkeln (die reine Meßzeit $t_{M}$ für den gestreuten Strahl beträgt davon etwa ein Drittel). Der aus Signal $S$ und Untergrund $U$ über $S = {[(2U + S)/t_{M}]}^{1/2}$ errechnete statistische Fehler ist ebenfalls in Abb. 15 eingetragen und entspricht einer Standardabweichung. Er ist bei großen Winkeln kleiner als 5 %, in der Oszillationsamplitude kleiner als 1 %. Eine Zusammenstellung der Eigenschaften der benutzten Strahlen ist in Tab. 6 gegeben.

Abb. 15: Gemessener elastischer differentieller Streuquerschnitt in Abhängigkeit vom Laborwinkel bei einer Schwerpunktsenergie von 64.9 meV.

Tab. 6 Strahldaten für die Messungen am System He - Ne. Die Mittlungsdaten in den letzten vier Spalten wurden nach Kap. III.2 berechnet.
Gas $T_{0}$ [K]$p_{0}$ [bar]$v_{0}$ [m/sec]S$\delta$ [Grad]${\Delta g {} \over g}$ [%]$\overline{g}$ [m/sec]$\overline{E}$ [meV]
He298.53.07176115
0.909.5193664.9
Ne3032.67 79121
0.865.0125327.2
He 90.53.07 96636

Zur Bestimmung eines Potentials aus den gemessenen Streudaten wurde die in Kap. III.1 beschriebene Methode des "trial and error"-Verfahrens benutzt. Als Potentialmodell dient ein modifiziertes Buckingham-Corner-Potential $$V(R) = A \exp (- b \cdot R) -({C_{6} \over R^{6}} + {C_{8} \over R^{8}} + {C_{10} \over R^{10}}) \cdot F(R)$$ wobei für den die van-der Waals-Wechselwirkung dämpfenden Faktor $F(R)$ der semiempirische Ansatz $$ F(R)=\left\{ \begin{array}{rcl} \exp (- {(1.28 \cdot R_{M}/R - 1)}^2) & \mbox{für} & R < 1.28 R_{M} \\ 1 & \mbox{für} & R \geq 1.28 R_{M} \end{array}\right. $$ von Ahlrichs et al. [28] verwendet wird, der aus einer Anpassung an das sehr gut bekannte $^{3}\Sigma^{+}_{u}H_{2}$ Potential gewonnen wurde. Es sind jetzt prinzipiell fünf freie Parameter $A$, $b$, $C_{6}$, $C_{8}$ und $C_{10}$ zu bestimmen, während sich $\epsilon$ und $R_{M}$ durch Iteration ergeben. Ein großer Vorteil dieses Ansatzes gegenüber einem üblichen LJ (n-6) Potential besteht einmal darin, daß ein asymptotisch korrektes Verhalten sowohl bei großen Kernabständen durch die Entwicklung nach Dispersionskoeffizienten als auch bei kleinen Abständen im Nahbereich der Hartree-Fock (HF)-Abstoßung durch Verwendung eines Born-Mayer-Ansatzes $V_{HF} = A \exp(-bR)$ gewährleistet ist. Zum anderen sind alle benutzten Parameter eventuellen theoretischen Rechnungen zu entnehmen oder mit ihnen zu vergleichen. Ein Nachteil ergibt sich dadurch, daß für jeden neuen Parametersatz sich das Potential selbst erst nach einer jedesmal erneut durchzuführenden iterativen Bestimmung von $R_{M}$ ergibt (da dieses Verfahren jedoch eine sehr starke Konvergenz zeigt, erhält man schon mit einem einmal näherungsweise bestimmten $R_{M}$ eine gute Beschreibung des Potentials).

Es wurden nun zu jeder Wahl eines Potentialparametersatzes differentielle Streuquerschnitte gerechnet. Der kleine Quantenparameter $B=A^{2}/K=26$ erfordert eine exakte quantenmechanische Lösung des Streuproblems. Zur Berechnung wurde ein von McGuire geschriebenes Integrationsprogramm benutzt. Die Maximalzahl $l_{max}$ der zu berücksichtigenden Partialwellen wurde durch die semiklassische Relation $l + {1 \over 2} = A \cdot \beta$  ($A$ reduzierte Wellenzahl, $\beta$ reduzierter Stoßparameter) zu $l_{max}=3 \cdot A = 95$  abgeschätzt.

Da die gemessenen Diffraktionsoszillationen als Beugungserscheinungen am repulsiven Kern der Potentiale zu verstehen sind [29] und daher nur ein geringer direkter Einfluß der langreichweitigen Kräfte auf die Querschnittsstruktur zu erwarten ist, setzt man für die Dispersionskoeffizienten als ersten Schritt die neuesten theoretischen Werte von Tang et al. [30] ein. Es stehen jetzt noch zwei freie Parameter A und b zur Verfügung. Hierbei zeigt sich, daß sich durch die Anpassung dieser beiden Parameter an die gemessene Lage der Oszillationsextrema sich Potentiale ergeben, die sich in der Tiefe des Potentialminimums $\epsilon$ stark, in der Lage des Potentialminimums $R_{M}$ nur wenig und in der Lage des Potentialnulldurchganges $\sigma_{0}$ (V(R=$\sigma_{0}$)=0) praktisch überhaupt nicht unterscheiden. Dieser Wert ergibt sich unabhängig von $\epsilon$ zu $\sigma_{0}$ = 2.68 $\pm$ 0.03 Å. Unter der Annahme realistischer Topftiefen $\epsilon$ läßt sich der Wert auf $\sigma_{0}$ = 2.681 $\pm$ 0.013 Å einschränken. Der angegebene Fehler setzt sich aus Fehlern der Energiebestimmung und der Winkeleichung und dem statistischen Meßfehler zusammen.

Die mit der Messung verträglichen Wertepaare A, b ergeben sich über die Bedingung $$V_{HF}(\sigma_{0})=V_{vdW}(\sigma_{0}) \cdot F(\sigma_{0})$$ zu $$A \exp(-b \sigma_{0}) = (6.80 \pm 0.5)\, meV$$ Um jetzt zu einem eindeutigen Potential zu gelangen, wird der Parameter b, der den Anstieg des repulsiven $V_{HF}$-Anteiles beschreibt, durch den abfallenden Verlauf des differentiellen Streuquerschnittes im Weitwinkelbereich bestimmt. Dieser Teil wird im Bild der klassischen Ablenkfunktion durch kleine Stoßparameter beschrieben, die im fast zentralen Stoß das Repulsivpotential bis zur klassischen Grenze der Schwerpunktsenergie hin abtasten. Größere Parameter b führen zu einem stärkeren Potentialanstieg und einem flacheren Querschnittsverlauf (im Grenzfall des Harte-Kugel-Modells ergibt sich ein konstanter differentieller Querschnitt). Dieses Verhalten ist in Abb. 16 zu sehen.

Abb. 16:  Berechnete Streuquerschnitte als Funktion des Streuwinkels $\Theta$ für He-Ne für verschiedene Steigungsparameter $b$ mit der Randbedingung $A \cdot \exp[ -b \sigma_{0}] = const$. Aufgetragen ist die relative Differenz zwischen Theorie und Experiment. Negative Abweichungen in den durch die Pfeile gekennzeichneten Oszillationsmaxima entsprechen gegenüber der Messung gedämpften Amplituden ($b$=4.0  Å$^{-1}$)

Hier wurden als Test auf die Empfindlichkeit der Methode für drei verschiedene Parameter b Querschnitte gerechnet, nach der Methode von Kap. III. 2 gemittelt und ins Laborsystem transformiert. Der gemessene Relativquerschnitt wurde an die so bestimmten theoretischen Querschnitte durch $\chi^{2}$-Minimalisierung in ihrer Absolutlage angepaßt. Die sich hierbei ergebenden Relativdifferenzen ($I^{th}$-$I^{exp}$)/$I^{exp}$ sind in Abb.16 in Abhängigkeit vom Laborstreuwinkel wiedergegeben. Die zugehörigen Potentialparameter enthält die folgende Tabelle.

$b$ [Å$^{2}$]$A$[eV]$g$ [meV]$R_{M}$ [Å]$\sigma$ [Å]$\chi^{2}$
4.0 3101.613.042.6816.0
4.511801.893.012.6812.5
5.045102.112.992.6815.7

Tab. 7  Potentialdaten des Potentialmodells (53) bei Variation des Parameter $b$ unter Beibehaltung des Potentialnulldurchganges V(R=$\sigma_{0}$)=0 ($C_{6}$=1.92 meV$ \cdot $Å$^{6}$; $C_{8}$ und $C_{10}$ aus [30]). Mitangegeben ist der $\chi^{2}$-Wert der Anpassung der mit diesen Potentialen gerechneten Querschnitte an die experimentellen Werte.

Deutlich ist Abb.16 zu entnehmen, wie bei den beiden Extremwerten $b$=4.0 bzw. 5.0 Å$^{-1}$ der gekoppelte zu steile bzw. zu flache Querschnittsverlauf sich im negativen bzw. positiven Intensitätsdifferenzen außerhalb der experimentellen Fehler niederschlägt. Außerdem treten bei kleineren Winkeln in der Differenzauftragung "Oszillationsstrukturen" auf, die nicht auf einer eventuell verschobenen Lage der Diffraktionsextrema beruhen ($\sigma_{0}$ wird ja festgehalten), sondern den Einfluß der bei konstantem $\sigma_{0}$ von $b$ abhängigen Potentialtopftiefe (siehe Tab. 7) widerspiegeln. Es zeigt sich, daß z.B. eine Vergrößerung von $b$ über das verstärkte Abklingen der HF-Repulsion eine Vergrößerung von $\epsilon$ bewirkt, was wiederum gekoppelt mit der veränderten Steigung im Nulldurchgangsgebiet unter geringer Abschwächung der ersten Oszillationsamplitude zu einer Verstärkung der höheren Oszillationen führt (Zählung von der Vorwärtsstreuung her). Umgekehrt dämpft eine $b$ Erniedrigung und das damit verbundene kleinere $\epsilon$ unter geringer Verstärkung der ersten Amplitude die höheren Oszillationen. Diese Tatsache läßt sich als zusätzliche Informationsquelle zur $b$-Bestimmung benutzen. Sie ist durch das gegenläufige Verhalten von erster zu den höheren Amplituden auch im wesentlichen frei von möglichen Mittlungseinflüssen; d.h. die Folgen einer eventuell falsch berechneten, etwa zu schwachen Apparaturmittlung lassen sich zwar bei größeren Winkeln (höheren Oszillationen) durch eine verkleinerte Topftiefe korrigieren, was aber wiederum zu einem zu ausgeprägten 1. Potentialminimum führen würde und umgekehrt. Es sei deshalb erwähnt, daß zu einer genauen $\epsilon$-Bestimmung bei fehlender Regenbogenstruktur mehrerer Diffraktionsoszillationen bei gutem Signalrauschverhältnis aufgelöst sein müssen. Eine genaue Vermessung der ersten Amplitude allein kann aus eben erwähnten Gründen $\epsilon$ nicht eindeutig festlegen. Dieses scheint der wesentliche Grund für die fehlerhafte, viel zu kleine Topftiefe des von Chen et al. [ 22 ] bestimmten Potentials zu sein. Die nach dem obigen Verfahren berechneten Potentialparameter sind $b$=4.5$\pm$0.2 [Å$^{-1}$] und $A$=1180 +800-500 [eV]. Fixiert man einen dieser Parameter, so ergibt sich der relative Fehler des jeweils anderen über Gl. ( 56 ) als wesentlich kleiner zu $\pm$ 7% ($A$) bzw. $\pm$ 0.6% ($b$). Diese Werte sind mit entsprechenden aus Hartree-Fock-Rechnungen theoretisch bestimmten in Tab. 8 verglichen.

AutorRef.A [eV]$b$ [Å$^{-1}$]$A \exp(-b \sigma_{0})$[meV]
Matcha et al.4.0[31] 9094.388  7.87
Abrahamson[32] 8553.97520.10
Gaydaenko et al.[33] 7394.322  6.86
Murrell et al.[34]18154.637  7.23
Ahlrichs[28]15514.600  6.83
diese Arbeit11804.5006.80$\pm$0.50

Tab. 8  Vergleich der experimentell bestimmten Born-Mayer-Parameter $A$ und $b$ mit HF-Rechnungen ($\sigma_{0}$ = 2.681 Å)

Besonders auffällig ist die bis auf einen Fall sehr gute Übereinstimmung der HF-Rechnungen mit dem Experiment im Gebiet des Potentialnulldurchganges.

Eine Möglichkeit, auch Informationen über das im Experiment nicht direkt abgetastete Potentialgebiet bei größeren Kernabständen ($R > R_{M}$) zu erhalten, besteht darin, unter Beibehaltung von b und $\sigma_{0}$, durch Variation des Dispersionskoeffizienten $C_{6}$ (und damit gekoppelt $A$) auch simultane Anpassung an die Messungen des temperaturabhängigen Virialkoeffizienten $B_{12}(T)$ zu erreichen.

Der Virialkoeffizient von Mischungen ergibt sich nun über die Messung einer Größe $E_{12}$ ("excess quantity") zu $$B_{12}=E_{12} + {{B_{11} + B_{12}} \over 2}$$ aus den Virialkoeffizienten der reinen Gase. Als wohl renommierteste Literaturdaten wurden die von Brewer [35] gewählt. Da aber in der Zwischenzeit neue Daten für die reinen Systeme He und Ne zur Verfügung stehen [36], wurden nicht die Originalvirialkoeffizienten benutzt, sondern solche aus den gemessenen $E_{12}$ neu berechnete. Eine optimale Anpassung an den Virialkoeffizienten $B_{12}(T)$ wurde mit $C_{6}$ = 1.92 eV $Å^{6}$ erreicht; ein Wert, der nur wenig oberhalb des theoretischen [30] $C_{6}$ = 1.87 eV $Å^{6}$ liegt. Hierin liegt möglicherweise eine Kompensation der vernachlässigten höheren Dispersionskoeffizienten $C_{12}$, $C_{14}$, ... Der mit dem so ermittelten "besten" Potential (im folgenden BC genannt) unter Berücksichtigung von erster und zweiter Quantenkorrektur berechnete Virialkoeffizient ist in Abb.17 mit den experimentellen, neu ausgewerteten verglichen. Es zeigt sich eine sehr gute Übereinstimmung sowohl in Lage wie auch Krümmung der Kurven.

Abb. 17:  Vergleich experimenteller und mit verschiedenen Potentialen gerechneter Virialkoeffizienten $B(T)$ in Abhängigkeit von der Temperatur T.

Die Rückrechnung des so gewonnenen Potentials an die gemessenen Querschnitte im Winkelbereich 3 bis 30 Grad zeigt Abb. 18. Nicht nur Lage und Amplitude der Diffraktionsoszillationen werden richtig wiedergegeben, sondern auch der generelle Verlauf. Zusätzlich sind zu Demonstrationszwecken versetzt zwei weitere mit den Potentialen von Chen et al. [22] und Pirani et al. [23] gerechnete Querschnitte eingezeichnet. Während das ebenfalls unter simultaner Anpassung an Virialkoeffizienten aus differentiellen Streuquerschnitten bestimmte Chen-Potential deutlich das oben erwähnte zu frühe Aussterben der Amplitude zu großen Winkeln hin als Folge des zu kleinen Topfes demonstriert, zeigt das aus integralen Querschnittsmessungen abgeleitete Pirani-Potential eine zusätzliche Strukturverschiebung zu kleinen Winkeln hin - deutliche Folge eines zu groß bestimmten Potentialnulldurchganges $\sigma_{0}$.

Abb. 18:  Vergleich experimenteller und unter Berücksichtigung der Apparaturmittlung gerechneter Querschnitte (Meßfehler kleiner als die Punktgröße)

Neben der hier beschriebenen Messung bei Zimmertemperatur wurden außerdem Querschnittsmessungen am System He - Ne mit fl. N2 gekühltem He - Strahl durchgeführt (Strahldaten siehe Tab. 6). Sie dienten außer als Informationsquelle für ein möglicherweise neues, nach oben beschriebener Methode abzuleitendes Potential zu Testzwecken für das aus Zimmertemperaturdaten gewonnene BC Potential. Den Verlauf des differentiellen Streuquerschnittes bei einer Schwerpunktsenergie von 27.2 meV über einen Laborwinkelbereich von gleich 4.1 bis 71.3 Grad (entsprechende Schwerpunktswinkel 5.0 bzw. 107.2 Grad) zeigt Abb. 19. Miteingezeichnet ist der mit dem BC-Potential gerechnete und den Daten der Tab. 6 gemittelte theoretische Querschnitt. Die nahezu perfekte Übereinstimmung sollte ein Maß für die Güte von Potentialbestimmung, Energieeichung und Apparaturmittlung sein. Zusammenfassend seien hier noch einmal die sich aus der Messung des differentiellen Streuquerschnittes ergebenden besten Parameter für das Buckingham-Corner-Potential (Gl. (53)) angegeben: $$BC (He - Ne)\left\{ \begin{array}{lcllcl} A & = & 1180\ [eV] & R_{M} & = & 3.01 \pm 0.06\ [Å] \\ \ b & = & 4.50\ [Å^{-1}] &\ \sigma & = & 2.681 \pm 0.013\ [Å] \\ C_{6} & = & 1.920\ [eVÅ^{6}] &\ \epsilon & = & 1.89 \pm 0.10\ [meV] \\ C_{8} & = & 5.455\ [eVÅ^{8}] \\ C_{10} & = & 20.100\ [eVÅ^{10}] \\ \end{array}\right. $$

Abb. 19:  Gemessener differentieller Wirkungsquerschnitt für HeNe in Abhängigkeit vom Laborstreuwinkel bei einer Schwerpunktsenergie von 27.2 meV. Die durchgezogene Kurve entspricht einem mit dem BC-Potential (58) gerechneten und über den Apparatureinfluß gemittelten Querschnitt.

Interessant ist es nun, dieses Potential mit kürzlich aus semiempirischen bzw. statistischen Modellen entwickelten Potentialen zu vergleichen. Eine Zusammenstellung dieser Potentiale enthält Tab. 9

Tab. 9  Vergleich experimenteller und semiempirischer Potentiale
Autor Ref.$\epsilon$$R_{M}$$\sigma$$\chi^{2}I(\Theta)$$\chi^{2}B(T)$
Cohen et al. [ 37 ] 1.58 3.12 2.783 - -
Murrell et al. [ 34 ] 1.93 2.97 2.646 - -
Rae [ 38 ] 1.82 3.10 2.78 - -
Ahlrichs et al. [ 28 ] 1.87 3.02 2.689 2.70 1.70
Tang et al. [ 39 ] 1.95 3.00 2.676 3.48 -
(1.93) (3.00) (2.680) (3.14) (1.23)
diese Arbeit (BC) - 1.89 3.01 2.681 2.54 0.40
Chen et at. [ 22 ] 1.23 3.21 2.66 16.78 1.23
Pirani et al. [ 23 ] 1.47 3.25 2.78 120.64 0.72

Besonders die beiden Modelle von Ahlrichs et al. und von Tang/Toennies zeigen eine erstaunliche Übereinstimmung mit dem experimentellen BCO-Potential dieser Arbeit. Während Ahlrichs den gleichen Potentialansatz benutzt und die Born-Mayer-Parameter aus Hartree-Fock-Rechnungen erhält, verwenden Tang/Toennies ebenfalls ein Buckingham-Potential, benutzen Dispersionskoeffizienten bis hin zum C14-Term, berücksichtigen die Divergenz der asymptotischen Entwicklung durch ein geeignetes Abschneiden dieser Reihe und führen einen zusätzlichen Korrekturterm für die Elektronenüberlappung bei kleinen Kernabständen ein, da dort die Voraussetzungen der Dispersionsentwicklung (als Störungsrechnung 2. Ordnung) nicht mehr erfüllt sind. Die mit diesen beiden Potentialen gerechneten Querschnitte zeigen keine wesentliche Abweichung zu dem in Abb. 18 für das BC-Potential angegebenen Querschnittsverlauf, was auch die $\chi^{2}$-Werte der Tab. 9 zeigen. Beide Modellpotentiale sind mit den Messungen kompatibel. Benutzt man das Tang-Toennies Modell und läßt den den zweiten Korrekturterm bestimmenden Parameter $M$ = $M_{1}$ + $M_{2}$ (siehe [39]) variabel, so findet man ein innerhalb der Fehlergrenzen zu BC identisches Potential. So sind zwar die Formparameter in (58) modellabhängig, nicht jedoch das resultierende Potential einschließlich der Größenparameter $\epsilon$ und $R_{m}$. Dieses ist in Abb. 20 zusammen mit den beiden semiempirischen von Tang-Toennies [39] und Ahlrichs et al. [28], sowie den beiden experimentellen Vergleichspotentialen von Chen et al. [22] und Pirani et al. [23] dargestellt.

Abb. 20:  Vergleich verschiedener Literaturpotentiale mit dem in dieser Arbeit bestimmten (BC).

Ein interessanter Gesichtspunkt ist es, dieses mit hoher Genauigkeit bestimmte experimentelle Potential besonders hinsichtlich der bisherigen, oben erwähnten Diskrepanzen auf die Gültigkeit der Kombinationsregeln $$\sigma_{12}={{\sigma_{12}+\sigma_{22}} \over 2}$$ und $$\epsilon_{12}=\sqrt{\epsilon_{11} \epsilon_{22}}$$ bzw. $$\epsilon_{12} = { {2 \epsilon_{11} \epsilon_{22}} \over {\epsilon_{11} + \epsilon_{22}} }$$ zu überprüfen. Benutzt man als Eingangsdaten für die symmetrischen Edelgaspaare das He-Potential von Feltgen [40] und das Ne Potential von Farrar et 31. [41], so erhält man, wie die Ergebnisse der Tab. 10 zeigen, innerhalb der Fehlergrenzen eine sehr gute Bestätigung für die Regeln ( 59 ) und ( 60 ). Gleichung ( 61 ) führt offenbar zu einer Überbestimmung der kleinen He - He Topftiefe.

He - HeNe - NeHe - Ne He - Ne (BC)
$\sigma$ [Å] Gl. (59)2.6362.762.702.681 $\pm$ 0.013
$\epsilon$ [meV]Gl. (60)0.9183.621.821.90 $\pm$ 0.10
$\epsilon$ [meV]Gl. (61)0.9183.621.461.90 $\pm$ 0.10

Tab. 10  Aus Kombinationsregeln berechnete He - Ne - Potentialparameter im Vergleich zu den in dieser Arbeit bestimmten (BC)

Als letzter Test auf die Güte des gefundenen BC - Potentials auch im langreichweitigen Potentialgebiet wurden Rechnungen integraler Querschnitte in Abhängigkeit von der Relativgeschwindigkeit $g$ durchgeführt und mit Messungen von Helbing [ 42 ], Pirani [ 23], Swedenburg [ 43 ] und Grace [ 44 ] verglichen (siehe Abb. 21). Besonders die kürzlichen Messungen von Grace bei extrem geringen Relativgeschwindigkeiten stellen mit ihren aufgelösten Orbitingresonanzstrukturen einen empfindlichen Test auf Potentialtopfform und langreichweitige Asymptotik dar.

Abb. 21:  Integrale Streuquerschnitte, berechnet aus dem in dieser Arbeit bestimmten Potential, im Vergleich mit verschiedenen experimentellen Werten. Die Pfeile geben die Anordnung der Orbitingsresonanzen zu einzelnen Bahndrehimpulsen an (die theoretischen Querschnitte sind ungemittelt).

Wie in Abb. 21 dargestellt, ist die Übereinstimmung zwischen Experimenten und den mit BC gerechneten integralen Querschnitten $Q(g)$ über den gesamten Geschwindigkeitsbereich sehr gut. Während die aus den integralen Querschnitten gewonnenen Potentiale von Pirani [23] und Helbing [42] zu falschen Lagen der Resonanzstrukturen führen (nicht im Bild gezeigt), gibt das semiempirische Potential von Ahlrichs [ 28 ] die richtige Resonanzgeschwindigkeit wieder. Eine weitere Verbesserung wird durch das BC - Potential erreicht, das auch imstande ist, die Absolutlage der Orbitingresonanzen richtig wiederzugeben. Unberücksichtigt blieb bei der Rechnung die Apparaturmittlung, die zu einer Dämpfung der Struktur und zu einer verbesserten Übereinstimmung auch der Oszillationsamplituden führen sollte. Die durch die Pfeile gekennzeichnete Zuordnung der einzelnen Resonanzen zu bestimmten Bahndrehimpulsen 1, ergibt sich aus den Resonanzmaxima der einzelnen gerechneten Partialwellenquerschnitte. Sogar die vom BC-Potential vorhergesagte schwache Resonanz bei l = 5 deutet sich in der Messung an. Zum Schluß sei noch einmal das Verfahren zur Auswertung differentieller Streuquerschnitte mit Diffraktionsoszillationen schematisch dargestellt.

Hierbei beziehen sich die Parameter auf den Potentialansatz (53). In Klammern ist die erreichbare Fehlergrenze angegeben.

IV. 3 Das System D2-Ne

Für eine Messung des totalen differentiellen Streuquerschnitts am System D2 - Ne bestand im wesentlichen aus zwei Gründen ein großes Interesse. Im Gegensatz zum massengleichen Edelgaspaar He Ne gibt es beim D2 - Ne Komplex spektroskopische Untersuchungen von McKellar und Welsh [45], die von LeRoy und Kranendonk [46], sowie von Dunker [47] einer sorgfältigen quantenmechanischen Analyse unterzogen wurden. Die hierbei mit großer Genauigkeit erreichten Kenntnisse über Lage und Breite des Potentialtopfes lassen sich durch die Messung der Diffraktionsoszillationen des differentiellen Wirkungsquerschnittes vertiefen und auf das repulsive Potentialgebiet erweitern. Überraschend treten aber Widersprüche in der von diesen Methoden [46, 47], [48] gleichermaßen empfindlich abgetasteten Potentialminimumslage auf. Eine Klärung dieser Diskrepanzen wird im folgenden gegeben. Zum anderen ist in Hinblick auf zukünftige Messungen inelastischer Prozesse am System D2 - Ne eine Messung des totalen differentiellen Querschnitts besonders wünschenswert (siehe Kap. V. 1 und V. 3) Speziell für eine Auswertung des differentiellen j = 0 -> j' = 1 Rotationsanregungsquerschnittes beim System HD - Ne ist eine exakte Kenntnis des isotropen Potentialanteils $V_{0}$ nötig. Daß diese aus einer Messung des totalen differentiellen Querschnitts für die Streuung von D2 an Ne gewonnen werden kann, verdeutlicht die Abb. 22.

Abb. 22:  Gerechnete differentielle Wirkungsquerschnitte im Schwerpunktsystem (total und inelastisch) für verschiedene angegebene anisotrope Potentiale. Die totalen Querschnitte fallen für alle drei Potentiale zusammen.

Hier sind für den Potentialansatz (95) für drei verschiedene, der Literatur entnommene Anisotropieparameter $b_{2}$ und $a_{2}$ j = 0 -> 2 Rotationsanregungsquerschnitte aufgetragen, die in der CS-Näherung (siehe Kap. V.2) für eine Energie von 70 meV berechnet wurden. Übergänge Δj = 1 sind aus Symmetriegründen verboten. Trotz der großen Unterschiede im V2 Potential und damit verbunden in den Rotationsanregungsquerschnitten, ergibt sich der totale Querschnitt als Summe von elastischem und inelastischem Kanal als unabhängig von der Potentialanisotropie und allein durch den allen drei Potentialen gemeinsam isotropen Potentialanteil V0 bestimmt. Obwohl sich im aus Zimmertemperatur expandierten Düsenstrahl nicht alle Moleküle D2 im Grundzustand j = 0 befinden (siehe Kap. II.5.3.), sollten diese Ergebnisse auch bei Übertragung auf die höheren Rotationszustände erhalten bleiben. Anschaulich erklärt sich das obige Verhalten durch die gegenüber der Stoßzeit schnelle Rotation des Moleküls, so daß im Stoß ein über die Stoßorientierungen gemitteltes Potential, eben V0, abgetastet wird.

Mit den in Tab. 11 zusammengefaßten Strahlparametern

Tab. 11  Zusammenfassung der Düsenstrahlparameter und Mittlungsdaten für D2 - Ne.
Gas $T_{0}$ [K]$p_{0}$ [bar]$v_{0}$ [m/sec]S$\overline{g}$ [m/sec]${\Delta g {} \over g}$ [%]$\delta$
D22982.67189415.5
20589.00.86
Ne3032.67 79121  

wurde bei einer Schwerpunktsenergie von 73.7 meV der totale differentielle Streuquerschnitt über einen Labor-Winkelbereich von Q = 2.3° bis Q = 71.3° gemessen (was Schwerpunktswinkeln von 2.7° bzw. 96.6° entspricht) und in Abb. 23 in Abhängigkeit vom Laborwinkel Θ aufgetragen.

Abb. 23:  Gemessener totaler differentieller Streuquerschnitt für D2Ne in Abhängigkeit vom Laborwinkel. Die durchgezogene Linie stellt den mit dem Best-Potential BC0 gerechneten und gemittelten Querschnitt dar. Der Meßfehler ist kleiner als die Punktgröße.

Deutlich sind wie bei He Ne die Diffraktionsoszillationen aufgelöst. Das gedämpfte Minimum der ersten Oszillation und das angedeutete Auftreten eines fünften Oszillationsmaximums lassen schon ohne genauere Auswertung nach den Überlegungen des vorigen Abschnitts (IV. 2) auf ein gegenüber dem System He Ne tieferen Potentialtopf schließen. Bei Zählraten von S ≈ 400 Teilchen/sec im extremen Weitwinkelbereich und etwa 15000 Teilchen/sec im ersten Oszillationsmaximum bei einem Untergrund von U ≈ 9000 Teilchen/sec ist der dem statistischen Rauschen entsprechende Meßfehler bei allen Winkeln kleiner als die Größe des eingezeichneten Meßpunkts.

Das Auswerteverfahren läuft nun vollständig analog zu dem im vorigen Abschnitt im Fall des He Ne (IV. 2) beschriebenen Verfahren ab.

Das in diesem Fall benutzte Modellpotential $$V_{0}(R) = A_{0} \exp (- b_{0} \cdot R) -({C_{6}^{0} \over R^{6}} + {C_{8}^{0} \over R^{8}} + {C_{10}^{0} \over R^{10}}) \cdot F(R)$$ mit $$ F(R)=\left\{ \begin{array}{rcl} \exp (- {(1.5 \cdot R_{M}/R - 1.8)}^2) & \mbox{für} & R < 1.2 R_{M} \\ 1 & \mbox{für} & R \geq 1.2 R_{M} \end{array}\right. $$ das auf einer früheren Version von (53) beruht [52] und eine geringfügig bessere Anpassung als (53) ermöglichte, liefert das folgende Bestpotential BC0. $$ BC0\left\{ \begin{array}{cclccl} A & = & 1410\ eV &\sigma &=&2.915 \pm 0.015\ [Å] \\ b & = & 4.02\ Å^{-1} &R_{M} &= &3.285 \pm 0.065\ [Å] \\ C_{6} & = &4.84\ eV Å^{6} &\epsilon &=&3.01\ \ \pm 0.15\ [ meV] \\ C_{8} & = &20.63\ eV Å^{8} \\ C_{10} & = &110.1\ eV Å^{10} \\ \end{array}\right. $$

Der mit diesem Potential elastisch gerechnete, und mit den Daten der Tab. 11 gemittelte Querschnitt ist ebenfalls in Abb. 23 als durchgezogene Kurve enthalten.

Ein Vergleich der Parameterwerte σ, RM und ε mit Literatur-Potentialen ist in Tab. 12 vorgenommen.

Tab. 12  D2-Ne - Übersicht über die Literaturpotentiale.
Autor Ref. QuellePot.form ${\sigma}$$R{_M}$ [Å]${\epsilon}$ [meV]
Helbing et al.42integr. Qu.LJ(12-6)2.733.062.65
Butz et al.53Selbstdiffus.exp-63.043.423.00
Riehl et al.54integr. Qu.LJ(12-6)2.943.302.89
LeRoy et al.46Infrarotspek.LJ(15-6)2.973.293.19
Dunker47Infrarotspek.MSV2.953.313.14
Bickes et al.48diff. Qu.LJ(15-6)2.853.153.96
Tang et al.55semiempirischmod. BC2.923.283.10
diese Arbeit-diff. Qu.BC2.9153.293.01
(BC0)$\pm$0.015$\pm$0.006$\pm$0.15

Es fällt die jetzt gute Übereinstimmung der aus den Infrarotspektren gewonnenen Potentialminimumslage $R_{M}$ mit der in dieser Arbeit aus Messung totaler differentieller Streuquerschnitte bestimmten auf, während sich für $\sigma$ deutliche Abweichungen ergeben. Das liegt natürlich an den in diesem Gebiet nicht mehr empfindlichen spektroskopischen Messungen. Ähnlich wie bei He Ne liegt das semiempirische Tang/Toennies Potential erstaunlich gut innerhalb der Fehlergrenzen von BC0.

Abb. 24:  Verschiedene Literaturpotentiale im Vergleich mit dem in dieser Arbeit bestimmten Potential BC0.

Einen Überblick über den Verlauf einiger charakteristischer Potentiale zeigt Abb. (24). Bemerkenswert ist die zum LeRoy Potential äquivalente Topfbreite von BC0.

Abb. 25 zeigt die bei der Bestimmung der van der Waals Koeffizienten benutzten Virialkoeffizienten von Brewer [35] in Abhängigkeit von der Temperatur.

Abb. 25:  Vergleich gerechneter und gemessener Virialkoeffizienten in Abhängigkeit von der Temperatur.

Ebenfalls eingezeichnet sind unter Berücksichtigung quantenmechanischer Korrekturen gerechnete Werte für das Bickes, LeRoy und BC0-Potential. Die trotz des gut bestimmten Potentialtopfes schlechte Übereinstimmung der mit dem LeRoy-Potential gerechneten Virialkoeffizienten ist auf die Inflexibilität des dort verwendeten LJ(15-6) Potentials zurückzuführen.

IV.4 Ar-Kr

Im Gegensatz zum Edelgassystem HeNe mit seiner schwachen van-der-Waals-Wechselwirkung zeigt der elastische differentielle Querschnitt des Systems ArKr bei einer Schwerpunktsenergie von E = 64.9 meV zwei deutliche Regenbögen. In einer Messung mit besonderem Winkelauflösungsvermögen durch Verkleinerung des Streuvolumens (siehe 111.2.) konnten erstmals auch an diesem System die schnellen Oszillationen aufgelöst werden. Diese Meßdaten sind empfindlich genug, um ein semiklassisches Inversionsverfahren [1] anzuwenden, das eine direkte Bestimmung des Potentials aus den Meßdaten erlaubt. Die Anwendung dieser Methode war bisher nur bei Teilchen mit spezifischer Nachweiswahrscheinlichkeit wie Alkalien, Ionen oder metastabilen Atomen möglich. Mit dem resultierenden Ar-Kr-Potential berechnete Virialkoeffizienten ergeben eine sehr gute Übereinstimmung mit experimentell bestimmten. Ebenso ist die Anpassung an kürzlich veröffentlichte hochauflösende Messungen des integralen Querschnitts [56] hervorragend. Die Einzelheiten der Messung und des angewandten Inversionsverfahrens sind in der Veröffentlichung [91] zu finden.

IV.5 Ar-CH4

Das System ArCH4 dient als typisches Beispiel der Wechselwirkung eines Atoms mit einem Tetraedermolekül. Durch die hohe Symmetrie des fast edelgasähnlichen Moleküls und durch das Fehlen eines permanenten Dipolmoments (niedrigstes permanentes Moment ist ein Oktopolmoment) ergibt sich eine Anisotropie im attraktiven Bereich des Potentials allein durch die nicht im Molekülmittelpunkt liegenden Polarisationszentren der Wasserstoffatome. Diese Anisotropie ist sehr schwach und wird bei der Potentialauswertung vernachlässigt. Ebenso ergeben sich aus der Messung der Wärmeleitung des CH4-CH4 Systems [58], daß die Repulsivwechselwirkung annähernd kugelsymmetrisch ist. Die Eigenschaften der für die Messung benutzten Düsenstrahlen sind der folgenden Tabelle 13 zu entnehmen.

Tab. 13  Strahl- und Mittlungsdaten für Ar CH4
Gas $T_{0}$ [K]$p_{0}$ [bar]$v_{0}$ [m/sec]S$\overline{g}$ [m/sec]${\Delta g {} \over g}$ [%]$\delta$ [Grad]
CH42984.0109010
123213.40.57
Ar3001.6 56022  

Die Schwerpunktsenergie beträgt E = 90.1 meV. Sie liegt deutlich über vergleichbaren Energien bei den Edelgasen, was sich aus der Relaxation der zusätzlichen Freiheitsgrade erklärt. Um sicher zu sein, daß keine Kondensation im Primärstrahl CH4 auftritt, wurden Geschwindigkeitsverteilungen gemessen und das Geschwindigkeitsverhältnis S in Abhängigkeit vom Einlaßdruck gemessen. Es konnte kein einsetzende Kondensation anzeigender Abfall von S mit steigendem Druck p0 festgestellt werden (vergleiche 11.5.2). Um neben der zu erwartenden Regenbogenstruktur auch ähnlich wie beim ArKr System schnelle Oszillationen auflösen zu können, wurde das Streuvolumen von etwa 4 x 4 x 4 mm3 auf 2 x 2 x 2 mm3 verkleinert. Den so erhaltenen differentiellen Streuquerschnitt, transformiert ins Schwerpunktsystem und gewichtet mit $\theta^{7/3}$, zeigt in Abhängigkeit vom Schwerpunktstreuwinkel Abb. 26.

Abb. 26:  Gemessener totaler differentieller Streuquerschnitt für CH4-Ar. Die durchgezogene Kurve stellt den mit dem Bestpotential (69) elastisch gerechneten und gemittelten Querschnitt dar.

Neben der dominierenden Regenbogenstruktur sind gerade noch aufgelöste schnelle Oszillationen zu sehen. Zur Auswertung der Querschnitte wurde der folgende Potentialansatz gemacht.

$$ x=R/R_{M}\\ V^{*}(x)=V(R)/\epsilon\ =\left\{ \begin{array}{lllll} exp [2 \beta_{1}(1-x)] - 2 exp [\beta_{1}(1-x)] & & & x & \leq & x_{1} \\ \sum^{3}_{i=0} a_{i} (x-x_{1})^{i} & x_{1} & \lt & x & \lt & x_{2} \\ exp [2 \beta_{2}(1-x)] - 2 exp [\beta_{2}(1-x)] & x_{2} & \leq & x & \leq & x_{3} \\ \sum^{3}_{i=0} b_{i} (x-x_{3})^{i} & x_{3} & \lt & x & \lt & x_{4} \\ -c_{6}x^{-6}-c_{8}x^{-8} & x_{4} & \leq & x & & \\ \end{array}\right. $$

Während $\epsilon$ durch die Lage des Regenbogens und $R_{M}$ durch den Winkelabstand der schnellen Oszillationen festgelegt sind, wird die genaue Form des gemessenen Regenbogens durch die Potentialkrümmung im attraktiven Bereich mittels der Parameter $ß_{2}$, $x_{3}$ und $x_{4}$ angepaßt. Hierzu ist eine genauere Kenntnis der Dispersionskoeffizienten $C_{6}=c_{6} \epsilon R_{M}^{6}$ und $C_{8}=c_{8} \epsilon R_{M}^{8}$ erforderlich.

Hierzu wurden die unbekannten Koeffizienten mittels Kombinationsregeln (siehe Anhang) aus denen der CH4-CH4 bzw. Ar-Ar Wechselwirkung hergeleitet. Hierzu wurde der $C_{6}^{CH_{4}}$-Dispersionskoeffizient von Dalgarno [57] durch $$ C_{6}^{CH_{4}} = { { C_{6}^{Kr} (Tang) } \over {C_{6}^{Kr} (Dalgarno)} }\ C_{6}^{CH_{4}} (Dalgarno) $$ an die besten theoretisch bekannten angepaßt und $C_{6}^{CH_{4}}$ = 91. 4 eV$Å^{6}$ erhalten (die Anpassung über die Kr Werte rechtfertigt die mit CH4 nahezu identische Polarisierbarkeit und die ähnliche Ionisationsenergie).

Burnelt und Matthieu [58] berechnen über das Elektronengasmodell die van-der Waals-Energien für diskrete Kernabstände. Paßt man ihre Werte durch einen analytischen Ansatz mit den Koeffizienten C6 und C8 an, so erhält man C6 = 92.3 eV$Å^{6}$ und C8 = 383 eV$Å^{8}$ für CH4. Mit den analogen Dispersionskoeffizienten für Ar von Tang et al. [30] werden nun über die Formel (106) und (110) des Anhangs die Dispersionskoeffizienten von CH4-Ar unter Berücksichtigung des von Werner/Meyer [59] gerechneten Wertes für die Dipolpolarisierbarkeit des Methans von α =2.55 A3 zu $$ C_{6}^{CH_{4}-Ar} = \ 60.6\ eVÅ^{8}\\ C_{8}^{CH_{4}-Ar} = 330.0\ eVÅ^{8} $$ berechnet. Die Parameter $x_{1}$ und $x_{2}$ in (65) werden $$ x_{1} = 0.95\\ x_{2} = 0.98 $$ gesetzt, die restlichen Parameter durch Anpassung an Regenbogenstruktur und schnelle Oszillationen zu \begin{align} \begin{split} x_{3}& = 1.1000 \quad & \epsilon = 14.7 \pm 0.3 [meV]\\ x_{4}& = 1.4026 \quad & R_{M} = 3.85 \pm 0.08 [Å]\\ \beta_{1}& = 7.4\\ \beta_{2}& = 7.0\\ C_{6}& = 1.2659\\ C_{8}& = 0.4651 \end{split} \end{align} bestimmt.

Die Koeffizienten $a_{i}$, $b_{i}$ ergeben sich als Parameter einer kubischen Splinefunktion durch das Potential und seine Ableitung an den Verknüpfungspunkten $x_{1}$, ..., $x_{4}$. Der Parameter $\beta_{1}$ wurde, da er die Teilchenabstoßung beschreibt und durch die Streumessung nicht empfindlich abgetastet wird, durch Anpassung der einzelnen Virialkoeffizienten von Brewer [35] bei der Temperatur von T = 273 K bestimmt.

Der mit den obigen Potentialparametern quantenmechanisch gerechnete elastische differentielle Querschnitt ist in der Abb. 26 mit dem gemessenen totalen verglichen. Breite und Amplitude des Regenbogens werden sehr gut wiedergegeben, ebenfalls Lage und Dämpfung der schnellen Oszillationen. Kleine Diskrepanzen bei kleinen und großen Winkeln deuten auf mögliche vernachlässigte inelastische Effekte hin. Es sei auch erwähnt, daß das nach obigem Verfahren bestimmte Potential nicht unbedingt mit den isotropen Potential V0 übereinstimmen muß, sondern das über elastischen Rechnungen am besten mit der Messung verträgliche darstellt. Jedoch legen die geringe Anisotropie und die für D2Ne durchgeführten Rechnungen des totalen Querschnitts die Annahme nahe, daß beide Potentiale übereinstimmen.

Ein Vergleich mit Literaturpotentialen, die teilweise ebenfalls aus totalen differentiellen Streuquerschnitten gewonnen wurden, allerdings bei schlechterer Auflösung bzw. über einen geringeren Winkelbereich, ist in Tab. 14 zusammengefaßt.

Tab. 14  Ar-CH4 - Vergleich mit Literaturpotentialen
Autor Ref  Quelle Form ${\epsilon}$ [meV] $R{_M}$ [Å]
Eckelt et al.[60] totale integ. Qu. LJ(12-6)  11.3     2.67
Stevens et al.[61] Thermodiffusion LJ(12-6)  12.74    -
Behrens et al.[62] tot. diff. Qu. MSMSV  13.68    3.82
Brooks et al.[63] tot. diff. Qu. LJ(12-6)  16.27   (3.83)
Heintz et al.[64] Thermodiffusion LJ(13.3-6)  12.70    3.94
Hahn et al.[65] Virialkoeffizient LJ(18-6)  14.17    3.85
Bellm et al.[66] Virialkoeffizient LJ(12-6)  11.88    4.04
diese Arbeit  tot. diff. Qu. MSMSV  14.7     3.85
$\pm$0.3$\pm$0.08

Die aus der Messung totaler differentieller Streuquerschnitte resultierenden Potentiale sind in Abb. 27 dargestellt.

Abb. 27:  Vergleich des in dieser Arbeit bestimmten Best-Potentials (69) mit zwei ebenfalls aus der Messung differentieller Streuquerschnitte gewonnenen Literaturpotentialen.

Die etwa im Gebiet 3.7 Å < R < 5.5 Å durch die Querschnittsanpassung genau bestimmte Potentialform sollte, zusammen mit der sorgfältig angepaßten langreichweitigen Asymptotik und dem über den Virialkoeffizienten bestimmten Repulsivteil, zu einer vollständigen Beschreibung des gesamten Querschnittsverlaufes führen.

Der Vergleich experimenteller und theoretischer Virialkoeffizienten ist in Abb. 28 gegeben. Der obere Teil des Bildes enthält einen Absolut-, der untere einen Differenzauftrag. Besonders die Virialkoeffizienten bei tiefen Temperaturen stellen einen Test auf die Potentialtopfgröße dar und bestätigen das hier bestimmte Potential.

Die systematischen Abweichungen in diesem Temperaturbereich (siehe Differenzauftrag) könnten auf Anisotropieeffekte hindeuten.

Abb. 28:  Vergleich der mit den Potentialen der Abb. 27 gerechneten Virialkoeffizienten mit Meßwerten verschiedener Autoren (der Punkt bezeichnet den von Brewer [35] gemessenen Wert). Der untere Teil stellt eine Differenzauftragung für das in dieser Arbeit bestimmte isotrope Potential dar.

IV. 6 Ar HCl

Das System Ar HC1 ist in den letzten Jahren Gegenstand unterschiedlichster experimenteller Untersuchungsmethoden gewesen [66b]. Das permanente Dipolmoment und die Ungleichheit von Massen- und Dispersionsschwerpunkt des HCl führen zu starker Potentialanisotropie. Messungen des totalen differentiellen Streuquerschnittes von Farrar et al. [67] zeigen eine gedämpfte Regenbogenstruktur. Dieses Verhalten konnte durch Coupled-States-Rechnungen [68] wiedergegeben werden, nicht jedoch eine zweite kleine Schulter im Querschnitt zu größeren Winkeln hin. Um die bisherigen Messungen zu erweitern und durch eine verbesserte Auflösung möglicherweise eine Verdeutlichung der auf inelastische Stoßprozesse zurückzuführenden Strukturen zu erreichen, wurde eine Messung des totalen differentiellen Streuquerschnitts mit einem "geseedeten" H35Cl Strahl, durchgeführt. Dazu wurde ein Gasgemisch aus 1.2 bar H35Cl und 1.0 bar Ne hergestellt. Auf einen stärkeren Ne Anteil, zur weiteren Einschnürung der Geschwindigkeitsverteilung mußte aus Intensitätsgründen verzichtet werden. Die verwendeten Strahldaten sind in Tab. 15 zusammengefaßt.

Tab. 15  Strahl- und Mittlungsdaten für das System H35Cl
Gas $T_{0}$ [K]$p_{0}$ [bar]$v_{0}$ [m/sec]S$\overline{g}$ [m/sec]${\Delta g {} \over g}$ [%]$\delta$ [Grad]
H35Cl2981.2 + 1.0 Ne76513
94911.02.1
Ar3001.8 56022  

Ne als Trägergas führt zur erwünschten Einschnürung der Geschwindigkeitsverteilung, ohne eine wesentliche Energieerhöhung und damit über kleinere Regenbogenwinkel eine verschlechterte Auflösung des Regenbogens mit sich zu bringen.

Abb. 29:  Gemessener totaler differentieller Streuquerschnitt für Ar H35Cl in Abhängigkeit vom Laborstreuwinkel. Die durchgezogene Linie entspricht der Rechnung mit einem angepaßten isotropen Potential, die gestrichelte einer CS-Rechnung mit den Anisotropieparametern von Dunker/Gordon (siehe Text).

Der gemessene Querschnitt in Abhängigkeit vom Laborstreuwinkel für Winkel von $\Theta$ = 3° bis $\Theta$ = 55° ($\theta$ = 106°) ist in Abb. 29 zu sehen. Als Anpassung an ein isotropes Potential ist als durchgezogene Linie ein elastisch gerechneter und anschließend gemittelter Querschnitt eingezeichnet. Hierzu wurde die reduzierte Potentialform von Farrar et al. [67] verwendet und als Potentialminimum RM,O des isotropen Potentials der aus spektroskopischen Methoden [69] bestimmte Abstand R = 3.98 Å der Minimumskonfiguration des van-der-Waals-Komplexes Ar HCl gewählt. Mit diesem Ansatz ergibt sich die Topftiefe $\epsilon_{0}$ zu

            $\epsilon_{0}$ = 17.5 + 1.0 [meV]   (isotrope Auswertung)

ein Wert, der sehr gut mit dem aus Transportdaten [70] gewonnenen von $\epsilon_{0}$ = 17.4 meV [71] übereinstimmt, aber deutlich über dem von Farrar et al. [69], ebenfalls aus einer Anpassung des differentiellen Querschnitts ermittelten von 16.5 meV liegt. Wie Abb. 29 zeigt, kann weder die gedämpfte Regenbogenstruktur noch der auch in dieser Messung auftretende "Buckel" im Laborwinkelbereich zwischen 15 und 30 Grad durch den isotropen Potentialansatz wiedergegeben werden. Es wurden deshalb zur Berücksichtigung inelastischer Kanäle Rechnungen in der Coupled-States Näherung durchgeführt (siehe V. 2), wobei für die Anisotropieparameter a1, a2, b1 und b2 (siehe Gl. 71 ) neueste Werte von Dunker und Gordon ([66b], Potential IV) gewählt wurden, die zu einer besten Übereinstimmung mit den schon erwähnten Molekularstrahlresonanz-spektroskopischen Daten [69] führen. Mit der über eine Abschätzung der Rotationstemperatur gerechtfertigten Annahme, daß sich der überwiegende Teil der HCl-Moleküle im Rotationsgrundzustand j = 0 befindet, wurden differentielle Wirkungsquerschnitte für die j = 0 -> j' Rotationsanregung berechnet und zu einem totalen Querschnitt aufsummiert. Das Ergebnis zeigt die gestrichelte Kurve in Abb. 29. Mit einem Topfminimum des kugelsymmetrischen Potentialanteils von

            $\epsilon_{0}$ = 16.5 + 1.0 [meV]   (anisotrope Auswertung)

wird jetzt auch die Dämpfung der Regenbogenstruktur völlig richtig wiedergegeben, die Diskrepanz zu größeren Winkeln hin bleibt jedoch bestehen. Qualitativ kann dieses Querschnittsverhalten durch eine starke Vergrößerung der Potentialanisotropie erklärt werden [68].

Zu einer genaueren Untersuchung dieser inelastischen Prozesse sind jedoch Messungen von Flugzeitverteilungen der gestreuten Teilchen nötig und geplant.

IV. 7 Ar CH3I

Ähnlich dipolaren Charakter wie das im vorangegangenen Abschnitt behandelte System HCl besitzt des symmetrische Kreiselmolekül CH3I (Methyliodid). Eine Abschätzung der Rotationszeit um die Symmetrieachse ergibt Werte kleiner als die Stoßzeit, was die theoretische Behandlung des CH3I als lineares Molekül rechtfertigt. Der für die Physik des Stoßprozesses entscheidende Unterschied zum HCl Molekül besteht nun in der um einen Faktor 40 kleineren Rotationskonstanten B des CH3I. Durch die im Vergleich zur Stoßzeit τS ≈ 1.2 * 10-12 sec große Rotationszeit τR ≈ 10 * 10-12 sec ändert sich die Orientierung der Molekülachse während des Stoßprozesses nur geringfügig, und der gemessene Querschnitt wird sich durch eine Mittlung über die den einzelnen Molekülorientierungen zugehörigen Querschnittsstrukturen ergeben. Da den verschiedenen Orientierungen Potentiale unterschiedlicher Topftiefe und damit unterschiedlicher Lagen der Oszillationsextrema zugeordnet sind, erwartet man eine gegenüber dem Wirkungsquerschnitt eines rein isotropen Potentials gedämpfte bzw. verschobene Struktur.

Der durch den niedrigen Dampfdruck des CH3I geringe und zur Vermeidung von Kondensation kaum zu erhöhende Ofendruck p0 = 0.5 bar ist zusammen mit der starken Rotationsrelaxation für die extrem breiten Düsenstrahlverteilungen (Δv/v0 = 30 %) des CH3I verantwortlich (siehe Tab. 16)

Tab. 16  Strahl- und Mittlungsdaten für das System Ar-CH3I
System $T_{0}$ [K]$p_{0}$ [bar]$v_{0}$ [m/sec]S$\overline{g}$ [m/sec]${\Delta g {} \over g}$ [%]$\delta$ [Grad]
Ar2982.056024
670133.5
CH3I3000.5 3865.5  

Abb. 30:  Ins Schwerpunktsystem transformierter und mit sinθ*θ gewichteter gemessener totaler differentieller Streuquerschnitt für ArCH3I. Gestrichelt eingezeichnet ist ein über den Apparatureinfluß gemittelter, mit einem isotropen Potential gerechneter elastischer Querschnitt. Die durchgezogene Kurve entspricht einer IOS-Rechnung mit dem der Regenbogendämpfung angepaßten anisotropen Potential (73).

Die Abb. 30 zeigt nun den ins Schwerpunktsystem transformierten gemessenen totalen differentiellen Streuquerschnitt von Ar an CH3I, gewichtet mit θ•sinθ und aufgetragen gegen den Schwerpunktsstreuwinkel. Versuche, CH3I durch Beimischung von Edelgasen zu "seeden", um so eine verbesserte Auflösung zu erreichen, führten einerseits wegen des hierbei notwendigen CH3I-Nachweises und der damit verbundenen Doppeldeutigkeit in der Kinematik, andererseits durch die erhöhte Schwerpunktsenergie zu keinen besseren Resultaten. Gut ist in Abb. 30 der zwar aufgelöste, aber stark gedämpfte Regenbogen zu erkennen. Diese "verschmierte" Struktur ist aber keinesfalls auf die starke Apparaturmittlung zurückzuführen, was deutlich der gestrichelt eingezeichnete Querschnitt beweist, der der bestmöglichen Anpassung durch ein isotropes Potential entspricht unter Einschluß der Apparaturmittlung. Die im Verhältnis zur kinetischen Energie E vernachlässigbaren Energieunterschiede der einzelnen Rotationszustände des CH3I (B sehr klein) rechtfertigen die Berechnung inelastischer Querschnitte in der "Infinite Order Sudden"-Näherung (IOS). Mit dem Potentialansatz $$ V(R,\gamma) = \sum_{\lambda} V_{\lambda}(R) P_{\lambda}(cos\gamma) $$ ($\vec{R}$ Abstandsvektor Molekülschwerpunkt-Atom, $\gamma$ Winkel zwischen Molekülachse und $\vec{R}$, x = $R/R_{M}$) $$ \begin{array}{lll} V_{0}(R) &=  x^{-12} &- 2 x^{-6}\\ V_{1}(R) &= b_{1} x^{-12} &- 2a_{1} x^{-6}\\ V_{2}(R) &= b_{2} x^{-12} &- 2a_{2} x^{-6} \end{array} $$

wurden totale differentielle Querschnitte gerechnet, die sich in der IOS- Näherung [72] durch $${{d^{2}\sigma} \over {d^{2}\omega}}(\theta) = {1 \over 2} \int f ( \theta , \gamma^{'} )^{2} \sin \gamma^{'} d\gamma^{'}$$ ergeben, wobei die Streuamplituden $ f ( \theta , \gamma^{'} )$ die Streuung an einem bei festem $\gamma^{'}$ kugelsymmetrischen Potential $V(R, \gamma^{'})$ beschreiben und sich mittels WKB-Phasen berechnen lassen. Die Anisotropieparameter a1, a2, b1 und b2 wurden nun solange variiert, bis die Breite des Regenbogens von den Rechnungen wiedergegeben wurde (durchgezogene Kurve in Abb. 30).

Abb. 31:  Polardiagramm des anisotropen Ar-CH3I Potentials (73). Eine Längeneinheit entspricht 1 Å. Der Abstand der Höhenlinien beträgt 4.68 meV.

Der so gefundene optimale Parametersatz $$ \begin{array}{lll} b_{1} = 0.4 &a_{1} = 0.2 &E = 22.6 \pm 2.0\ [meV]\\ b_{2} = 0.4 &a_{2} = 0.4 &R_{M} = 4.0 \pm 0.5\ [Å] \end{array} $$ zeigt eine lineare Minimum-Konfiguration des Systems Ar-CH3I mit etwa gleich großen Potentialtopftiefen an den beiden Enden des Moleküls (siehe Abb. 31).



V. Rotationsaufgelöste differentielle Streuquerschnitte

V. 1 Messung des j = 0 -> j' = 1 Rotationsübergangs am System HD-Ne

Messungen des differentiellen Streuquerschnittes lassen eine genaue und zuverlässige Bestimmung des kugelsymmetrischen Wechselwirkungspotentials zu. Aussagen über den anisotropen Potentialanteil bei der Atom-Molekül-Wechselwirkung, der im thermischen Energiebereich zu stoßinduzierter An- und Abregung von Rotationszuständen führt, sind - wie im vorigen Kapitel gezeigt - ebenfalls aus der Messung totaler differentieller Streuquerschnitte möglich. Der direkte Weg zur Bestimmung des winkelabhängigen Potentials liegt aber in der Messung einzelner rotationsinelastischer Prozesse. Die wesentliche Schwierigkeit einer solchen Messung liegt in der Erzeugung und dem Nachweis spezifischer Rotationszustände. Methoden der Zustandsselektion [16] mittels Elektronenstrahlfluoreszenz- bzw. Infrarotemissions-Spektren, Laser-Resonanz-Fluoreszenz oder elektrostatischer Vierpolfelder konnten im Bereich der Neutralteilchenwechselwirkung bisher nicht zur Auflösung einzelner differentieller Rotationsübergänge führen. Ein weiterer Nachteil dieser Techniken liegt in ihrer Anwendungsbeschränkung auf spezielle Moleküle.

Im folgenden soll über die Messung des aufgelösten j = 0 -> j' = 1 Rotationsüberganges am System HD - Ne berichtet werden. Eine Zustandsselektion des durch die Rotationsquantenzahl ji charakterisierten Eingangskanales wurde durch die Verwendung mit flüssigem Stickstoff gekühlter HD - Düsenstrahlen erreicht. Rotationsrelaxation während der adiabatischen Expansion führt dabei zum Einfrieren der Rotationsfreiheitsgrade und - wie die Ergebnisse von Kap. II. 5.3 zeigen - zu einer quasi vollständigen Überführung in den Rotationsgrundzustand j = 0. Zur Zustandsselektion nach dem Stoß wurde die Energieverlust-Methode verwendet. Die im inelastischen Stoß der kinetischen Schwerpunktsenergie E zugeführte bzw. entnommene Differenzenergie ΔE (ji -> jf) resultiert in einer Betragsänderung der Schwerpunktsgeschwindigkeit u3 des inelastisch gestreuten Primärstrahlteilchens gegenüber den elastisch gestreuten und kann so durch eine hochauflösende Geschwindigkeitsanalyse nach dem Stoß gemessen werden. Ist die Zuordnung der Energiedifferenz ΔE (ji -> jf), die sich im Bild des starren Rotators zu $$ \Delta{E} (j_{i} \rightarrow j_{f}) = B \cdot h c (j_{i}(j_{i}+ 1) - j_{f}(j_{f}+ 1)) $$

(B Rotationskonstante, h Planck'sches Wirkungsquantum, c Lichtgeschwindigkeit, $j_{i}$ und $j_{f}$ Rotationsquantenzahl vor und nach dem Stoß)

ergibt, zu einzelnen Übergängen ($j_{i}$ -> $j_{f}$) eindeutig, so lassen sich prinzipiell beide Parameter bestimmen, was bisher jedoch meist an mangelnder Energieauflösung scheiterte. Die Kinematik für den hier beschriebenen Prozeß für die Streuung von HD an Ne bei E = 31.5 meV ist im oberen Teil der Abb. 32 gezeigt. Das dort abgebildete Newton-Diagramm stellt eine Vektoranalyse des Stoßes im Geschwindigkeitsraum dar (Oc.m. Ursprung des Schwerpunktsystems (c.m.); die eingezeichneten Kreissegmente kennzeichnen die jeweils den einzelnen Rotationsübergängen zugeordnete mögliche Lage des Vektors u3).

Abb. 32:  Newtondiagramm und Flugzeitverteilung für die Streuung von HD an Ne unter einem Laborwinkel von 70 Grad. Die Pfeile an der Flugzeitverteilung bezeichnen die aus dem Newtondiagramm erwarteten wahrscheinlichsten Flugzeiten für elastisch bzw. inelastisch gestreute HD Moleküle.

Im Gegensatz zum elastischen Fall, wo der Betrag der Schwerpunktsgeschwindigkeit des Primärstrahlteilchens vor und nach dem Stoß erhalten bleiben muß (|$\vec{u}_{1}$| = |$\vec{u}_{3}$|), tritt im Falle inelastischer Streuung eine Änderung von u3 ein, die sich aufgrund einfacher kinematischer Überlegungen zu $$ \Delta{u3} = {m_{2} \over {m_{2}+m_{2}}} \cdot g\ (1 - \sqrt{1 - {\Delta{E} \over E}} ) $$ ergibt, wobei $m_{1}$ und $m_{2}$ die Massen von Primär- und Sekundärstrahlteilchen und $g = |\vec{v}_{1} - \vec{v}_{2}|$ den Betrag der Relativgeschwindigkeit bedeuten. Hiermit verbunden ist bei festem Laborwinkel Θ auch eine Änderung des Betrages der Laborgeschwindigkeit $|\vec{v}_{3}|= |\vec{v}_{c.m.} + \vec{u}_{3}|$ und in der Regel auch des Schwerpunktwinkels θ. Aus Gleichung (74) und (75 ) erkennt man, daß große Geschwindigkeitsänderungen Δu3 und damit hohe Auflösung nur bei kleinen Energien und großen Rotationskonstanten zu erreichen sind. Dem ersten Punkt wurde durch Kühlung der Primärstrahlquelle Rechnung getragen, was gleichzeitig der Zustandspräparierung diente, dem zweiten durch Verwendung des leichtesten zweiatomigen Moleküls, des Wasserstoffmoleküls. Ein der Auflösung zuträglicher großer ΔE/E-Quotient führt auf der anderen Seite aber zu relativ kleinen Rotationsanregungsquerschnitten [3]. Aus diesem Grunde wurde nicht Wasserstoff H2, sondern das Isotop HD als stoßendes Molekül ausgewählt. Die jetzt aufgrund der Massenasymmetrie möglichen Δj = 1 Übergänge sollten zu relativ großen Querschnitten führen. Ein weiterer großer experimenteller Vorteil des HD - Moleküls liegt in seinem durch das fast vollständige Fehlen der Masse 3 im Detektoruntergrund günstigen Nachweisverhalten und, was den Theoretiker besonders freut, es ermöglicht wegen der geringen Zahl der geöffneten Kanäle quantenmechanische Rechnungen unter rechentechnisch vertretbarem Zeitaufwand. Benutzt man zur Vermeidung von Intensitätsverlusten das in Kap. II. 4 beschriebene pseudostatistische Flugzeitverfahren, so erhält man nach Durchführung der Kreuzkorrelation das typische Flugzeitspektrum der Abb. 32. Aufgetragen ist hier bei einem Laborwinkel von Θ = 70 Grad die Anzahl der pro Sekunde gezählten Ereignisse in Abhängigkeit von der Flugzeit. Die angegebenen Zählraten beziehen sich auf eine Kanalbreite von τ = 2 μsec. Abgezogen ist das Untergrundsignal von etwa 1200 Pulsen/sec. Neben einem größeren, dem elastischen Kanal zugeordneten Peak ist deutlich aufgelöst ein zweiter, durch inelastisch gestreute langsamere HD-Moleküle verursachter Peak zu sehen. Die Zuordnung zu einem j = 0 -> j = 1 Anregungsprozeß ergibt sich durch die aus der Kinematik des Newton-Diagramms und den wahrscheinlichsten Geschwindigkeiten v1 und v2 berechneten Geschwindigkeiten v3. Diese Sollgeschwindigkeiten, auf Flugzeiten umgerechnet, sind durch die Pfeile in Abb. 32 gekennzeichnet und stimmen vollständig mit den Maxima der jeweiligen Verteilung überein.

Zur Auswertung solch gemessener Flugzeitverteilungen werden nun nach dem Marquardt-Verfahren Düsenstrahlverteilungen (4) an die gemessenen Spektren angepaßt. Durch Integration dieser analytischen Funktionen werden die Flächen F der gemessenen Flugzeitverteilugenn bestimmt, die ein Maß für die Größe des differentiellen Streuquerschnitts sind. Hierbei zeigt sich, daß die ermittelten Flächen praktisch unabhängig von der Wahl geeigneter Anpassungsfunktionen sind. Bezeichnet man mit dem Index 0 den j=0 -> j'=0 und mit 1 den j=0 —> j'=1 Übergang, so ergibt sich im Sinne von Abschnitt III. 2 unter Berücksichtigung der geschwindigkeitsabhängigen Detektoreffizienz für den elastischen bzw. inelastischen Laborquerschnitt $$ I_{0} = F_{0} \cdot v_{3,0} = {< {d\sigma \over d\omega} >}_{0}\ {( {d\omega \over d\Omega} )}_{0} $$ $$ I_{1} = F_{1} \cdot v_{3,1} = {< {d\sigma \over d\omega} >}_{1}\ {( {d\omega \over d\Omega} )}_{1} $$ Da jedoch die Meßzeiten für die Aufnahme der Flugzeitspektren in der Größenordnung von einer halben bis zu zwei Stunden (bei großen Winkeln) liegen, wird aus der Flugzeitmessung nur das Verhältnis F1/F0 entnommen und zur Vermeidung von Langzeitdriften die Absoluteichung über eine mit dem Lock-In-Verfahren durchgeführte Messung des totalen differentiellen Streuquerschnittes Ntot(Θ) vorgenommen. Mit dem Eichfaktor c = Ftot/(F0 + F1) erhält man endgültig als korrigierten differentiellen Streuquerschnitt I* für den 0 -> 0 bzw. 0 -> 1 Übergang $$ I^{*}_{0} = I_{0} \cdot c\\ I^{*}_{1} = I_{1} \cdot c $$ Selbstverständlich kann das Verhältnis der Schwerpunktsquerschnitte $$ { {<{d\sigma \over d\omega}>_{0}(\theta_{0} ( \Theta ))} \over {<{d\sigma \over d\omega}>_{1}(\theta_{1} ( \Theta ))} } = { {F_{0}\ v_{3,0}\ ({d\Omega \over d\omega})_{0} } \over {F_{1}\ v_{3,1}\ ({d\Omega \over d\omega})_{1} } } $$ das im nächsten Abschnitt teilweise als theoretische Vergleichsgröße benutzt wird, unabhängig von einer solchen Korrektur experimentell bestimmt werden.

Flugzeitverteilungen des an Ne gestreuten HD-Strahles wurden für Laborwinkel von Θ = 10° bis 80° durchgeführt und sind in Abb. 33 für sechs verschiedene Winkel einschließlich der angepaßten Verteilungsfunktionen wiedergegeben. Hierbei wurde auf den elastischen Peak normiert. Markant ist das mit zunehmendem Laborwinkel Anwachsen des inelastischen 0 -> 1 Peaks.

Das Fehlen weiterer, anderen inelastischen Übergängen zuzuordnender Maxima erklärt sich durch die ausschließliche Besetzung des j = 0 Grundzustandes (und bestätigt sie auch) und durch das energetische Verbot höherer j = 0 -> j'= 2,3, ... Übergänge bei der vorhandenen Energie von 31.5 meV (ΔE0,2 = 33.1 meV).

Abb. 33:  Flugzeitverteilungen für die Streuung von HD an Ne bei verschiedenen Laborwinkeln.

V.2 Theorie (Coupled-States-Näherung)

Das generelle Verfahren zur Berechnung von Stoßquerschnitten besteht in der Lösung der Schrödingergleichung unter Berücksichtigung geeigneter, die Streuung beschreibender Randbedingungen. Gegenüber der elastischen Streugung an kugelsymmetrischen Potentialen erweist sich jedoch die Berechnung rotationsinelastischer Prozesse insbesondere durch die Kopplung von Bahndrehimpuls $\vec{l}$ und Rotationsdrehimpuls $\vec{j}$ des Moleküls zu einem Gesamtdrehimpuls $\vec{J}$ als wesentlich komplizierter. In der Born-Oppenheimer-Näherung, die im vorliegenden Fall der Streuung eines Edelgases im Grundzustand an einem 1Σ-HD-Molekül gut erfüllt ist, ergibt sich durch Entkopplung von Elektronen- und Kernbewegung der Hamiltonoperator nach Abseparation der Schwerpunktsbewegung zu $$ H = - {\hbar^{2} \over 2m} \nabla^{2}_{R} + H_{BC}(\vec{r}) + V(r,R,\gamma) $$ Hierbei bezeichnet A das Atom, BC das Molekül, m= mAmB/(mA+mB) die reduzierte Masse des Gesamtsystems, $\vec{R}$ den Vektor zwischen dem Atom und dem Massenschwerpunkt des Moleküls, $\vec{r}$ den internen Verbindungsvektor der beiden Molekülkerne, $H_{BC}$ den Hamiltonoperator des isolierten Moleküls und V das vom Winkel $\gamma$ zwischen den beiden Vektoren $\vec{r}$ und $\vec{R}$ abhängige Born-Oppenheimer-Potential. Zwei verschiedene Formulierungen sind bei der Lösung dieser Schrödingergleichung üblich. In der einen ("space fixed") werden Bahndrehimpuls und Rotationsdrehimpuls auf ein raumfestes Koordinatensystem bezogen, dessen willkürliche z-Achse in Richtung der anfänglichen Relativbewegung gelegt wird. Die andere Formulierung ("body fixed") wählt als Bezugsachse die Verbindungslinie Atom-Molekülschwerpunkt, was zur Folge hat, daß die Projektion des Bahndrehimpulses ml immer gleich Null ist. Der Hamiltonoperator (80 ) wird nun zu $$ H= -{\hbar^{2} \over 2m} {1 \over R} { \partial^{2} \over \partial R^{2} } R + { \vec{l}^{2} \over 2mR^{2} } + H_{BC} + V $$ wobei der Operator $\vec{l} = (\vec{J} - \vec{j})$ ist, und es werden Lösungen der Schrödingergleichung $$ (H - E) \Psi^{JM_{j\mu}}\ = \ 0 $$ gesucht. Hierbei sei der Eingangskanal durch die Quantenzahl $J$ des Gesamtdrehimpulses, seiner Projektion $M$ und die Rotationsquantenzahl $j$ und ihrer Projektion $\mu$ gekennzeichnet. Entwickelt man jetzt in der starren Rotatornäherung (Vernachlässigung der Vibration) die totale Wellenfunktion $\Psi^{JM_{j\mu}}$ nach Eigenfunktionen des Moleküloperators $H_{BC}$ im körperfesten Bezugssystem, so erhält man [73, 76] für ein festes $J$ folgenden Satz gekoppelter Radialgleichungen: $$ C^{J_{j'}}_{\mu',\mu'\pm1}(R) F^{J}_{j\mu\rightarrow j'\mu'\pm1}(R) + [ {d^{2} \over dR^{2} } - C^{J_{j'}}_{\mu',\mu'}(R) + k^{2}_{j'} ]\ F^{J}_{j\mu\rightarrow j'\mu'}(R)\\ = {2m \over \hbar^{2}} \sum_{j''\mu''} < j'\mu'|V|j''\mu'' > F^{J}_{j\mu\rightarrow j''\mu''}(R)\\ mit \quad k^{2}_{j} = {2m \over \hbar^{2} } (E - E_{j}) $$ wobei $E_{j}$ die Rotationseigenwerte des Moleküls sind. Entwickelt man das Potential $V$ mittels $$ V(r_{0},R,\gamma) = \sum_{\lambda} V_{\lambda}(R)\ P_{\lambda}(cos \gamma) $$ nach Legendre Polynomen, so erhält man das Potentialmatrixelement in Gl. (83) zu $$ < j\mu | V | j'\mu' >\ = \sum_{\lambda} V_{\lambda}(R) \delta_{\mu\mu'}(-1)^{\mu} [(2j+1)(2j'+1)]^{1/2} \begin{pmatrix}j&\lambda&j'\\0&0&0\end{pmatrix} \begin{pmatrix}j&\lambda&j'\\-\mu&0&-\mu'\end{pmatrix} $$ Daß hier nur noch Clebsch-Gordon-Koeffizienten auftreten, ist ein großer Vorteil der Formulierung im körperfesten Koordinatensystem, da im raumfesten Koordinatensystem mit komplizierten Percival-Seaton-Koeffizienten zu rechnen ist. Weiterhin ist das Matrixelement diagonal in $\mu$. Die durch die ${\vec{l}}^2$ Berechnung sich ergebenden Zentrifugalpotentiale $C^{J_{j}}_{\mu,\mu}$ bzw. $C^{J_{j}}_{\mu,\mu\pm1}$ werden $$ \begin{array}{l} C^{J_{j}}_{\mu,\mu} = [J(J+1) + j(j+1) -2\mu^{2}]/R^{2}\\ \ \ \ \ und\\ C^{J_{j}}_{\mu,\mu\pm1} = [J(J+1) - \mu(\mu\pm1)]^{1/2} [j(j+1) - \mu(\mu+1)]^{1/2} / R^{2} \end{array} $$ Sie entsprechen Corioliskräften der klassischen Mechanik. Die sogenannten Close-Coupling-Gleichungen (83) stellen eine exakte Lösung dar, sind aber durch die Vielzahl der Kopplung sowohl in $j$ als auch in $\mu$ praktisch nicht lösbar. Es wird daher in der sogenannten "$j_{z}$-conserving coupled state"-Approximation (CS) eine Entkopplung in $\mu$ durch die Näherung $$ \begin{array}{l} C^{J_{j}}_{\mu,\mu} = J(J+1)/R^{2}\\ \ \ \ \ und\\ C^{J_{j}}_{\mu,\mu\pm1} = 0 \end{array} $$ erreicht. Dieses entspricht der näherungsweisen Ersetzung des Operators $\vec{l}^{2}$ in Gl. (81 ) durch $\hbar^{2} J(J+1)$. Häufig wird auch [74] die Ersetzung $\hbar^{2} l(l+1)$ gewählt. Da $\vec{l}^{2}$ bei der gewählten Koordinatenwahl keine Konstante der Bewegung ist (Drehung der Atom-Molekül-Achse als Bezugsachse während des Stoßes), entspricht die Verwendung der Eigenwerte $l$ (keine gute Quantenzahl) einer Näherung. Da das Potential üblicherweise schneller als mit $1/R^{2}$ abfällt, wird die $1/R^{2}$-abhängige $\mu$-Kopplung über die Zentrifugalpotentiale (86) dominierend bei großen $R$. Die CS-Näherung wird also vernünftig sein, wenn in diesem Gebiet das anisotrope Potential klein ist (kleine attraktive Anisotropieparameter). Außerdem ist die $\mu$-Kopplung vernachlässigbar, wenn $V$ groß wird, also bei kleinen $R$. Da das bei kleinen Stoßparametern erfüllt ist, wird die Näherung bei großen Streuwinkeln gut sein (eben dort, wo auch unsere gemessenen Querschnitte groß werden; siehe vorigen Abschnitt). Das aus ( 83 ) + ( 87 ) resultierende Gleichungssystem lautet nun $$ ( {d^{2} \over dR^{2} } - {J(J+1) \over R^{2}} + k^{2}_{j'} ) = {2m \over \hbar^{2}} \sum_{j''} < j'\mu|V|j''\mu > F^{J}_{j\mu\rightarrow j''\mu}(R) $$ Eine weitere Vereinfachung, die sogenannte "infinite order sudden"-Approximation (IOS), die bei der Auswertung der Querschnittsmessungen am System Ar - CH3I verwendet wurde (Kap. IV.7), ersetzt zusätzlich $k^{2}_{j'}$ durch $k^{2}_{j}$ des Eingangskanales. Natürlich ist diese Näherung nur bei Systemen mit kleinen Energieüberträgen, also kleinen Rotationskonstanten bzw. großen Molekülmassen angebracht. Löst man Gl. ( 88 ) unter der Randbedingung F(R) = 0, so erhält man die den Streuprozeß beschreibende Streumatrix S durch die weitere Randbedingung, daß die Lösung asymptotisch für R —> ∞ aus einer in z-Richtung laufenden ebenen Welle und einer mit einer winkelabhängigen Amplitude f auslaufenden Kugelwelle bestehen soll. Da die Projektion des Bahndrehimpulses auf die körperfeste z-Achse immer Null ist, ist $\mu$ in Gl. (88 ) in der CS-Näherung immer gleich der Projektion des Gesamtdrehimpulses $M = \mu = j_z = m_j$, also konstant ($j_z$-conserving). Das führt zu einem relativ einfachen Ausdruck für die Streuamplitude $f$ [75,76] $$ f(jm_{j}\rightarrow j'm'_{j}) = { \pi^{1/2} \over k_{j} } \sum_{Jl} (i)^{j-j'+1}(-1)^{m_{j}-m'_{j}} \delta_{m_{j}\mu} { 2J+1 \over (2i+1)^{1/2} }\\ C(Jj'l;m_{j'}-m_{j},0)\ C(Jj'l;m_{j'}-m_{j'},m'{j'},m_{j},m'{j})\\ [\delta_{\mu\mu'}-S^{J}_{\mu}(j|j')]\ Y_{l,m_{j}-m_{j'}} $$ Hierbei wurden zuvor die Eigenfunktionen des starren Rotators BC, nach denen ja entwickelt wurde, ins raumfeste Koordinatensystem zurücktransformiert. Führt man diese Transformation nicht durch [73], ergibt sich die Streuamplitude unter Fortfall der Clebsch-Gordon-Koeffizienten C als Einfachsumme über die Bahndrehimpulsquantenzahl $l$. Der endgültige differentielle inelastische Streuquerschnitt ergibt sich dann üblicherweise als das Quadrat der Streuamplitude zu $$ {d^{2}\sigma \over d^{2}\omega }(jm_{j}\rightarrow j'm'_{j})=|f(jm_{j}\rightarrow j'm'_{j})|^{2} $$ Mittelt man, da im Experiment nicht unterscheidbar, über alle $m_{j}$, $m_{j'}$ des Eingangs- und Ausgangskanals, so erhalten wir als Endresultat $$ {d^{2}\sigma \over d^{2}\omega }(j\rightarrow j') (\theta) = {1 \over {2j+1} } \sum_{m_{j},m'_{j}}|f(jm_{j}\rightarrow j'm'_{j})|^{2} $$ Besonders einfach gestaltet sich die Berechnung des integralen Querschnitts $\sigma$. Ist der Startkanal $j$ wie in unserem Experiment als auch in den folgenden Rechnungen gleich Null, so ist auch $\mu$ = 0 und man erhält $$ \sigma(0\rightarrow j') = {\pi \over k^{2}_{0}} \sum_{J} (2J+1) |\delta_{0j'}-S^{J}_{0}(0|j')|^{2} $$ Das Betragsquadrat $|\delta_{oj} -S^{J}_{0}(0|j')|^{2} = P^{J}_{0\rightarrow j}$ wird als Opazitätsfunktion bezeichnet und ist ein Maß für den partiellen Beitrag eines einzelnen Drehimpulses $J$ zum Gesamtquerschnitt.

Im folgenden werden nun Testrechnungen in der beschriebenen CS- Näherung am System HD - Ne bei einer Schwerpunktsenergie von E = 30.3 meV durchgeführt. Hierzu wurde ein von Paul McGuire (Universität Kaiserslautern) freundlicherweise zur Verfügung gestelltes Programm benutzt.

Die in die Wellenzahl $K_j$ (Gl. (83) eingehenden Rotationsenergien ergeben sich im starren Rotatormodell mit $B_{0} = hc \cdot B$ zu $$ E_{j} = B_{0}\ j(j+1) $$ Hierbei wurde $B_{0} = E^{rot}_{1}/2$ gewählt und $E^{rot}_{1}$ unter Abkehr vom starren Rotatormodell unter den üblichen aus der Asymmetrie des Potentials resultierenden Korrekturen unter der Voraussetzung v = 0 (keine Vibration) mittels $$ E^{rot}_{j} = j(j+1)B - j^2 (j+1)^2D + j^{3}(j+1)^3F $$ zu $E^{rot}_{1}$(HD) = 11.0635 meV berechnet. $E^{rot}_{2}$ ergibt sich zu $E^{rot}_{2}$(HD) = 33.1143 meV und ist natürlich ungleich $E_{2}$. Hierbei wurden die Konstanten von Wooley, Scott und Brickwedde [77] verwendet.

Für die Rechnungen wurde die Potentialreihenentwicklung in Gl. (84) nach $\lambda$ = 2 abgebrochen und für $V_{2}(R)$ der Übersicht halber der einfache Ansatz $$ V_{2}(R)=\epsilon_{0}\ (b_{2}({R_{M,0} \over R})^{12} - 2a_{2}({R_{M,0} \over R})^{6}) $$ gemacht, wobei die Anisotropieparameter b2 und a2 frei zu bestimmen sind und und $\epsilon_{0}$ und $R_{M}$ aus der Anpassung eines LJ(12-6) Potentials an die in IV. 3 beschriebene Messung des D2-Ne - Querschnittes gewonnen wurden. Für $V_{0}(R)$ wurde als "Best"-Potential das Buckingham-Corner-Potential (BCO) aus Kap. IV.3 benutzt. Aus diesen beiden Potentialen läßt sich dann, wie in Kap. V.3 beschrieben, auch das Potential, $V_{1}(R)$ bestimmen. Die Schwerpunktsverschiebung vom Massenmittelpunkt ergibt sich bei HD zu $\delta$ = 0.1276 Å. Um zu testen, wieviele Kanäle j'' in Gl. (88) bei der Integration vonnöten sind, um eine befriedigende Genauigkeit zu erreichen, ist das Konvergenzverhalten in Abhängigkeit vom maximal berücksichtigten Rotationszustand $j$ in Tab.17 wiedergegeben. Obwohl mit dem Basissatz $j$ = 1 schon eine gute qualitative Beschreibung der Querschnitte erreicht ist, führt erst der Einschluß geschlossener Kanäle zu einer guten Konvergenz. Auffällig ist auch näherungsweise Konstanz des totalen Querschnitts als Summe beider Kanäle.

Tab. 17  Konvergenzverhalten von differentiellem und integralem Querschnitt in Abhängigkeit vom benutzten Basissatz $j_{M}$.
$j_{M}$ bezeichnet den Einschluß aller Kanäle von $j$=0 bis $j_{M}$
(E = 30.3 meV, b2 = 0.24, a2 = 0.17)
HD-Ne  $\Theta =50°$ ${d\sigma \over d\omega}(\Theta)$ [${A^{2} \over sr}$]   $\Theta =60°$ ${d\sigma \over d\omega}(\Theta)$ [${A^{2} \over sr}$]     $\sigma_{int}$ [$A^{2}$]
 $j_{M}$   0 -> 0   0 -> 1   0 -> 0   0 -> 1   0 -> 0   0 -> 1
 0 2.280  0.000  1.882  0.000  79.937  0.000 
 1 1.820  0.432  1.328  0.501  73.603  6.419 
 2 1.823  0.428  1.335  0.493  73.785  6.253 
 3 1.823  0.429  1.334  0.495  73.760  6.277 

Mit dem Basissatz $j_{M}$=3 wurden nun mit verschiedenen Parameterpaaren $b_{2}$ und $a_{2}$ differentielle Streuquerschnitte für den 0 -> 1 Rotationsübergang gerechnet. Die so erhaltenen Potentiale sind in Abb. 34 zusammen mit den zugehörigen Querschnittsverhältnissen $$ {{I(0 \rightarrow 1)} \over {I(0 \rightarrow 0)}} = { { {d\sigma} \over {d\omega} }(\theta_{1}(\Theta)) \over { {d\sigma} \over {d\omega} }(\theta_{0}(\Theta)) } $$ für einen Laborwinkel von $\Theta$ = 50° wiedergegeben.

Abb. 34:  Zu unterschiedlichen Anisotropieparametersätzen a2, b2 gehörige $V_{2}$-Potentiale. Eingetragen außerdem die entsprechenden in der CS-Näherung gerechneten Verhältnisse von inelastischen (0 -> 1) zu elastischem (0 -> 0) Querschnitt bei einem Laborstreuwinkel von 50 Grad. Die Messung ergibt über (79) einen Wert von 22.4 %.

Diese Verhältnisgröße läßt sich direkt mit unseren Meßwerten vergleichen (siehe vorherigen Abschnitt). Die zugehörigen Schwerpunktswinkel sind $\theta_{0}$ = 67.7° bzw. $\theta_{1}$ = 64.1°. Ebenfalls eingezeichnet ist das $V_{0}$(BC0)-Potential. Es sei an dieser Stelle kurz auf eine für den LJ (12-6)-Ansatz (95) typische Eigenschaft hingewiesen. Ist $b_{2} = 2a_{2}$ so liegt der Potentialnulldurchgang von $V_{2}$ im Potentialminimum des zugehörigen $V_{0}$; ist $b_{2} = a_{2}$ so sind die Potentialnulldurchgänge beider Potentiale identisch. Deutlich wird in Abb. 34, daß mit zunehmender Verschiebung des Repulsivanteils von $V_{2}$ zu größeren Kernabständen $R$ eine Abnahme des Querschnittsverhältnisses von inelastischem zu elastische Kanal erfolgt. Dies gilt sowohl für eine Vergrößerung von $b_{2}$ als auch für eine Verkleinerung von $a_{2}$. Dieses deutet auf eine Dominanz dieses repulsiven Potentialteiles $V_{2}(R < R_{M2}))$ für den Mechanismus der Rotationsanregung bei diesem System hin. Um dafür eine Bestätigung zu finden, wurde versucht, über semiklassische Beziehungen eine Zuordnung zu den klassischen Streugrößen, wie Stoßparameter $b$ und Ablenkfunktion $\Theta(b)$ zu finden. Differenziert man dazu das Argument der komplexen Streumatrix $S^{J}_{jj'}|=S^{J}_{jj}|e^{i\phi}$ über [78] $$ \Theta = { {\Delta \phi} \over {\Delta J}} $$ als das Analogon zur klassischen Ablenkfunktion und berechnet die Opazitätsfunktion für $j=0$ nach $j\neq 0$ zu $$ P_{0\rightarrow j'} = |S^{J}_{jj'}|^{2} $$ so ergeben sich für die beiden "Extrem"-Potentiale $b_{2}$ = 0.60 und $a_{2}$ = 0.00 (gestrichelte Kurven) bzw. $b_{2}$ = 0.17 und $a_{2}$ = 0.17 (durchgezogene Kurven) die in Abb. 35 wiedergegebenen Abhängigkeiten dieser Größen von der Gesamtdrehimpulsquantenzahl J. Berücksichtigt man die halbklassische Beziehung [79] $$ l + {1 \over 2} = k \cdot b $$ ($k$ Wellenzahl, $l$ Bahndrehimpulsquantenzahl, $b$ Stoßparameter)
und weiterhin, daß sich durch $j$ = 0 im Eingangskanal $J \approx l$ ergibt, so ist über $$ {{d\sigma} \over {d\omega}} (0\rightarrow j') = P_{0\rightarrow j'} {{b} \over {sin\Theta}}|{{db} \over {d\Theta}}| $$ der Bezug zu klassischen Streugrößen hergestellt. Hierbei ist der Übersicht halber an den klassischen Größen der Kanalindex fortgelassen worden. Abb. 35 zeigt, daß sich die Ablenkfunktion für den inelastischen Kanal ähnlich der des elastischen verhält. Zu kleineren Ablenkwinkeln hin treten jedoch deutliche Abweichungen zwischen den einzelnen Kanälen auf, was sich teilweise durch die Zuordnung zu festem J und dadurch bei verschiedenem $k_{jj'}$, zu verschiedenen Stoßparametern $b_{jj'}$ erklärt. Weiterhin zeigt sich auch in diesem Bild die deutliche Abnahme der Opazität bei stärkerer $V_{2}$-Repulsion.

Interessantestes Detail ist jedoch die starke Abnahme der Opazität für J > 10 und das fast vollständige Abklingen für J > 15, was bei zugehörigen Stoßparametern $b_{0,1}$ ≈ 2.0 Å deutlich die Dominanz der zentralen, des Repulsivpotential abtastenden Stöße für die Rotationsanregung wiederspiegelt.

Abb. 35:  Ablenkfunktion und Opazität in Abhängigkeit von der Drehimpulsquantenzahl J für zwei verschieden repulsive $V_{2}$-Potentiale.

V.3 Vergleich zwischen Experiment und Theorie

Im folgenden sollen aus dem Vergleich der gemessenen differentiellen $j$ = 0 -> $j$ = 1 Rotationsanregungsquerschnitte mit solchen quantenmechanischer CS-Rechnungen (siehe vorigen Abschnitt) Aussagen über die Anisotropie des Wasserstoff-Neon Potentials gewonnen werden. Hierbei ist zu bedenken, daß die Wirkungsquerschnitte der gemessenen Übergänge zu einem großen Teil durch die Matrixelemente (85) <$j\mu | V_{1} | j'\mu '$> beeinflußt werden. Das hierbei eingehende Potential $V_{1}(R)$ ergibt sich aus der Verschiebung $\delta$ des Massenschwerpunktes gegenüber dem Molekülmittelpunkt beim Isotop HD und berechnet sich nach (80 ) zu $$ V_{1}(R) = {\delta \over R} (-R \cdot V^{'}_{0} - 1.2 V_{2} - 0.4 R\cdot V_{2})+ O({\delta^{3} \over R^{3}}) $$ wobei berücksichtigt wurde, daß sich Änderungen in $V_{0}$ und $V_{2}$ erst in höherer Ordnung (${\delta^{2} \over R^{2}}$) ergeben. Die Massenschwerpunktsverschiebung $\delta$ erhält man durch $$ \delta = {{m(D)-m(H)} \over {m(D)+m(H)}} {r_{e} \over 2} $$ Mit dem bekannten Erwartungswert der Bindungslänge des H2-Grundzustandes [81] von $r_{e}$ = 0.7666 Å errechnet man $\delta$(HD) = 0.1276 Å. Das Potential $V_{1}$ ergibt sich also nicht nur durch die Potentialanisotropie $V_{2}$, sondern beinhaltet zusätzlich einen der ersten Ableitung des isotropen Potentials $V_{0}$ proportionalen Term. Voraussetzung für eine $V_{2}$ Bestimmung ist deshalb eine sehr genaue Kenntnis des isotropen Potentials $V_{0}$. Diese wurde im vorliegenden Fall aus der sorgfältigen Auswertung der Messung des totalen differentiellen Querschnitts des Systems D2 - Ne gewonnen (IV. 3). Es sei erwähnt, daß das Potential $V_{2}$ natürlich auch über die Matrixelemente <$j\mu | V_{2} | j'\mu '$> in das gekoppelte Gleichungssystem (88) und damit in die 0–>1 Anregungsquerschnitte eingeht.

Abb. 36:  Die benutzten $V_{0}$ bzw. $V_{2}$ Potentiale, die den Querschnittsrechnungen der Abb. 37 zugrundeliegen.

Zum Vergleich zwischen Experiment und Theorie wurden nun Rechnungen mit drei verschiedenartigen, aus der Literatur entnommenen und in Abb. 36 dargestellten V2 Potentialen durchgeführt. Das Potential von Reuss et al. [82] wurde als "experimentelles" Potential aus der Messung integraler Streuquerschnitte von $m_{j}$-zustandsselektierten H2-Molekülen an Ne-Atomen gewonnen. Das Potential von Tang und Toennies [55] verknüpft durch Einfügung von Korrekturtermen auf semiempirische Weise Hartree-Fock-Abstoßung und van-der-Waals-Anziehung. Diese beiden Wechselwirkungen lassen sich für die senkrechte und parallele Konfiguration des H2-Ne Systems theoretisch berechnen und einfach in $V_{0}$ und $V_{2}$ Potentiale, die Koeffizienten der Legendreentwicklung (84), umrechnen. Das Schäfer-Potential [49] schließlich wurde aus ab-initio-Rechnungen der Ne-H-H Potentialhyperfläche für eine Bindungslänge von r = 1.4 a.u. gewonnen. Beschränkungen im Ne-Basissatz könnten im langreichweitigen Gebiet zu einer Unterbewertung der attraktiven Wechselwirkung führen.

Abb. 37:  Vergleich von gemessenen mit gerechneten differentiellen 0 -> 0 und 0 -> 1 Übergangsquerschnitten für das System HD-Ne bei einer Schwerpunktsenergie von E=31,5 meV. Die Rechnungen wurden in der Coupled-States-Näherung (CS) mit den Potentialen der Abb. 36 durchgeführt (Bezeichnung der Meßpunkte siehe Text).

Die Abb. 37 zeigt nun die mit diesen drei Potentialen in der Coupled-States-Näherung gerechneten elastischen (0 -> 0) und inelastischen (0 —> 1) differentiellen Streuquerschnitte im Vergleich mit den entsprechenden gemessenen Querschnitten. Die hierbei aus den Flugzeitverteilungen der Abb.33 über (76) und (77) gewonnenen Laborintensitäten sind zum direkten Vergleich mit der Theorie ins Schwerpunktsystem transformiert und als große schwarze Punkte dargestellt. Zusätzlich sind als kleine offene Kreise die Meßpunkte des totalen differentiellen Querschnitts eingezeichnet, der sich im Bereich kleinerer Streuwinkel nahezu ausschließlich aus Anteilen des elastischen Querschnitts zusammensetzt und deshalb auch wie dieser ins Schwerpunktsystem transformiert wurde. Die Absoluteichung der gemessenen Querschnitte erfolgte über die theoretischen Rechnungen. Wie durch die sorgfältige Bestimmung des $V_{0}$-Potentials nicht anders zu erwarten, befinden sich der totale bzw. elastische Querschnitt im Bereich kleinerer Streuwinkel in hervorragender Übereinstimmung mit den Rechnungen. Im Gegensatz dazu besteht im inelastischen Kanal nur eine Übereinstimmung qualitativer Art. Alle drei Potentiale geben die Größenordnung und auch den leichten Querschnittsanstieg zu großen Streuwinkeln hin richtig wieder, nicht jedoch die Absolutlage. Während sich die Diskrepanzen in der Kleinwinkelstreuung u.a. auf die in diesem Gebiet nicht gut erfüllten Voraussetzungen der CS-Näherung ($\mu$-Entkopplung, siehe V. 2) zurückführen lassen *), zeigen die weit außerhalb des Meßfehlers liegenden Differenzen bei großen Winkeln klar die Unvereinbarkeit der drei Literaturpotentiale mit den vorliegenden Messungen. Auch die Unterschiede untereinander machen noch einmal die Empfindlichkeit dieser Messung für eine $V_{2}$ Bestimmung deutlich. Sowohl das Reuss-Potential als auch das Tang-Toennies-Potential (TT), die beide eine gute Wiedergabe der $m_{j}$-orientierungsabhängigen integralen Querschnitte zeigen, führen trotz guter Übereinstimmung bei mittleren Winkeln ($\theta$ ≈ 50°) zu einer klaren Überbewertung der Rotationsanregungswahrscheinlichkeit im Weitwinkelbereich. Zu kleine Anregungsquerschnitte, und das insbesondere auch bei mittleren Winkeln, hat dagegen das stärker repulsive, rein abstoßende Schäfer-Potential zur Folge.

Der Weg zur Bestimmung eines realistischen, die Messung reproduzierenden $V_{2}$-Potentials ist dadurch klar vorgegeben. Die im voranstehenden Abschnitt gefundene Dominanz des repulsiven Potentialanteils für den Mechanismus der Rotationsanregung legt es nahe, unter näherungsweiser Beibehaltung etwa des TT-Potentialtopfes, der zu einer richtigen Beschreibung der integralen Querschnittsmessungen führt, den repulsiven Potentialverlauf solange zu verändern, bis eine Anpassung an die vorliegenden Messungen gefunden ist. Hierzu wurde ein dem isotropen Potential BCO (Gl. 62) ähnlicher Potentialansatz [84] benutzt: $$ V_{2}(R) = A_{2} exp (-b_{2}R) - (C^{(2)}_{6}R^{-6} + C^{(2)}_{8}R^{-8} + C^{(2)}_{10}R^{-10}) \cdot F(R)\\ F(R)=\left\{ \begin{array}{rcl} \exp (- {(2.29 \cdot R_{D}/R - 1)}^2) & \mbox{für} & R < 2,29 R_{D} \\ 1 & \mbox{für} & R \geq 2.29 R_{D} \end{array}\right.\\ R_{D} = \sqrt{ C_{8} / C_{6}} $$ Als Dispersionskoeffizienten wurden die von Tang/Toennies [55] bestimmten übernommen $$ C^{(2)}_{6} = 0.4756\; [eV Å^{6}]\\ C^{(2)}_{8} = 5.6108\; [eV Å^{8}]\\ C^{(2)}_{10} = 29.598\; [eV Å^{10}] $$ Hierdurch ist eine Übereinstimmung mit dem Tang/Toennies Potential (TT) im langreichweitigen Gebiet gewährleistet. Um einen auch annähernd gleichen Verlauf im Bereich des $V_{2}$-Potentialminimums $R_{M,2}$ zu erreichen, wurde bei der Variation der beiden freien Parameter $A_{2}$ und $b_{2}$ die Randbedingung $$ V_{2}(R) = V_{2}^{TT}(R) \quad für \quad R = R_{M,2}^{TT} $$ berücksichtigt. Läßt man den die Steigung des Repulsivpotentials bestimmenden Parameter $b_{2}$ variabel, so berechnet sich mit $R_{M,2}^{TT}$ =3.57 Å aus dieser Bedingung der Parameter $A_{2}$ nach Gl. (103) zu $$ A_{2} = 0.226 \cdot exp (3.57 \cdot b_{2})\;[meV] $$ Die sich mit verschiedenen Steigungsparametern $b_{2}$ ergebenden Potentiale $V_{2}$ sind in Abb. 38 zusammen mit den resultierenden Querschnittsverläufen für die j = 0 -> j' = 1 Rotationsanregung dargestellt. Das als durchgezogene Kurve eingezeichnete Potential ist durch die Wahl $b_{2} = 3.832\;Å^{-1}$ mit dem ursprünglichen TT-Potential praktisch identisch. Der zugehörige, im unteren Teil der Abb. 38 ebenfalls als durchgezogene Kurve aufgetragene Querschnitt entspricht demgemäß dem in Abb. 37 gestrichelt eingezeichneten.

Abb. 38:  Einfluß von $V_{2}$ Repulsion bei näherungsweise fixiertem Potentialtopf (Randbedingung (105)) auf den inelastischen 0 —> 1 Querschnittsverlauf.

Die sich aus diesem Potential ergebenden, deutlich zu großen Anregungsquerschnitte bei großen Winkeln lassen sich nun, wie schon die Testrechnungen des Abschnittes V. 2 und auch die Rechnung mit dem Schäfer-Potential angedeutet haben, durch eine Vergrößerung des Steigungsparameters $b_{2}$ und eine damit verbundene Verschiebung des repulsiven $V_{2}$-Anteils zu größeren Kernabständen R hin stetig verkleinern. Im Gegensatz zum Querschnittsverlauf beim rein repulsiven Schäfer-Potential kann durch die Randbedingung (105) und die damit gekoppelte Beibehaltung eines realistischen $V_{2}$-Potentialtopfes eine gleichzeitige Querschnittsanpassung bei mittleren und großen Winkeln erreicht werden. Hieraus bestimmt sich der Parameter $b_{2}$ zu $$ b_{2} = 4.9 + 0.3\; [Å^{-1}] $$ und damit der Parameter $A_{2}$ über (106) für den Wert $b_{2}$ = 4.9 $Å^{-1}$ zu $$ A_{2} = 8940\; [eV] $$ Zu einer noch detaillierteren Bestimmung des anisotropen Potentials wären zusätzliche experimentelle Informationen sowohl durch eine Messung der als stark zu erwartenden Energieabhängigkeit des 0 —> 1 Anregungsquerschnittes, als auch durch Messungen von 0 -> 2 Anregungsquerschnitten von großem Nutzen.

Die hierbei durch die benötigten höheren Schwerpunktsenergien verschlechterte Flugzeitauflösung zwischen elastischen und inelastischen Kanälen könnte möglicherweise durch noch schmalere Geschwindigkeitsverteilungen der beteiligten Düsenstrahlen kompensiert werden. Entsprechende Experimente, die durch kleinere Düsendurchmesser und erhöhte Pumpenleistung wesentlich höhere Ofendrücke zulassen, sind in Vorbereitung.



VI. Zusammenfassung

In der vorliegenden Arbeit wird eine universelle Molekularstrahlapparatur zur Messung differentieller Streuquerschnitte beschrieben. Elektronenstoßionisationsnachweis mit nachgeschaltetem Massenfilter und Ultrahochvakuum-Technik im Detektorbereich führen zusammen mit der Verwendung von Düsenstrahlen als Strahlquellen zu hochauflösenden Messungen elastischer und totaler Streuquerschnitte über einen großen Winkelbereich. Durch sorgfältige Berücksichtigung von Apparaturmittlungseinflüssen lassen sich, teilweise durch Inversionsverfahren, aus Diffraktionsoszillationen (HeNe, D2Ne) bzw. Regenbogenstrukturen mit überlagerten schnellen Oszillationen (ArKr, ArCH4) Potentiale bisher nicht erreichter Genauigkeit bestimmen. Im Fall starker Potentialanisotropie (ArHCI und ArCH3I) werden Möglichkeiten gezeigt, aus der Messung des totalen differentiellen Querschnitts Aussagen über die Winkelabhängigkeit der Wechselwirkung zu erhalten.

Durch die zusätzliche Verwendung einer Flugzeitanalyse durch pseudostatistische Modulation der Teilchen nach dem Stoß wird am System HD-Ne erstmals für die Neutralteilchenwechselwirkung ein einzeln aufgelöster differentieller Rotationsanregungsquerschnitt gemessen. Erste quantenmechanische Rechnungen zeigen die Empfindlichkeit der Messung für eine Bestimmung des anisotropen V2-Potentials.



VII. Anhang

VII.1 Eine Kombinationsregel für den Dispersionskoeffizienten C8

Um bei van-der-Waals-Molekülen eine korrekte Asymptotik des Potentials zu erreichen, ist es notwendig, neben dem üblichen C6-Dispersionskoeffizienten zumindest den nächstfolgenden R-8-abhängigen C8-Koeffizienten für die Dipol-Quadrupolwechselwirkung zu berücksichtigen. Da insbesondere bei dem in dieser Arbeit behandelten CH4-Ar-System entsprechende theoretische Daten nicht zur Verfügung standen, ist es notwendig, sich diesen Koeffizienten aus den entsprechenden der Einzelkomponenten zu beschaffen.

Kramer und Hershbach [85] führten für den C6-Koeffizienten eine verfeinerte Kombinationsregel ein, die der herkömmlichen Kombinationsregel des geometrischen Mittels $$ C^{AB}_{6} = \sqrt {C^{AA}_{6} C^{BB}_{6}} $$ überlegen ist. In ähnlicher Weise wird im folgenden über das Oszillatorenmodell eine Kombinationsregel für C8AB entwickelt und mit $$ C^{AB}_{8} = \sqrt {C^{AA}_{8} C^{BB}_{8}} $$ verglichen. Bezeichnet man mit αlA(iω) bzw. αLB(iω) die dynamische 2l bzw. 2L-Pol-Polarisierbarkeit und definiert $$ \alpha_l(i\omega) = \sum_{n} { f^l_n \over {(E^l_n)^2 -\omega^2}} $$ mit der Oszillatorenstärke $$ f^l_n = {8\pi \over (2l+1)} E^l_n |<0|\sum_{i}r^l_iP_l(cos\theta_j)|n>|^2 $$ so erhält man für den allgemeinen Dispersionskoeffizienten [86] $$ C^{AB}(l,L) = {2l+2L \over {4(2l)!(2L)!}} {2 \over \pi} \int\limits_0^\infty{\alpha^A_l}(i\omega){\alpha^B_L}(i\omega)d\omega $$ und speziell $$ C_{6} = C^{AB}(1,1) $$ $$ C_{8} = C^{AB}(2,1)+C^{AB}(1,2) $$ Hierbei erstreckt sich die Summe in (111) über alle vom Grundzustand |0> durch einen 21-Pol-Übergang erreichbare Energiezustände |n> mit einer Übergangsenergie Enl und schließt eine Integration über das Kontinuum ein. Der Summationsindex i in (112) numeriert die beitragenden Valenzelektronen.

Betrachtet man jetzt ein Einelektronensystem und ersetzt die Anregungsenergien Enl durch eine mittlere Energie El so erhält man durch Einsetzen von (112) in (111) $$ \alpha_l(i\omega) = {8\pi \over {2l+1}} {E_l \over {E_l^2-\omega^2}} \sum_{n}|<0|r^lP_l(cos\theta)|n>|^2 $$ Ist kein permanentes Moment vorhanden ( <0 ir1 P110> = 0), so läßt sich die Summe explizit ausführen, und es ergibt sich $$ \alpha_l(i\omega) = {2 \over {2l+1}} {E_l \over {E_l^2-\omega^2}} <{r^{2l}}> $$ und weiter durch einfaches Ausführen des Integrales (113) $$ C^{AB}(l,L) = {(2l+2L)! \over {(2l+1)!(2L+1)!}} {{<{r^{2l}}>^A <{r^{2L}}>^B} \over {E^A_l+E^B_L}} $$ Mit der Beziehung [87] $$ \alpha_l E_l = {2 \over {2l+1}} <{r^{2l}}> $$ die bei der Berechnung mit Bates-Damgard-Eigenfunktionen für den Fall der Alkalien zu einer hervorragenden Übereinstimmung [88] mit experimentellen Dipolpolarisierbarkeiten führt, geht Gleichung (118) über in $$ C^{AB}(l,L) = {{(2l+2L)!} \over {4(2l)!(2L)!}} \alpha^A_l \alpha^B_L {{E^A_l E_L^B} \over {E^A_l+E^B_L}} $$ Im Falle A = B und l = L = 1 erhält man für die mittlere Anregungsenergie aus (120) $$ E_1 = {{4\ C_6} \over {3\ \alpha^2_1}} $$ Setzt man dieses wieder in (120) ein, so ergibt sich die Kramer-Hershbach-Kombinationsregel unabhängig von El, der mittleren Dipolanregungsenergie, zu $$ C^{AB}_6 = {{2\ C^{AA}_6 \ C^{BB}_6} \over {{\alpha^B_1 \over \alpha^A_1} C^{AA}_6 + {\alpha^A_1 \over \alpha^B_1} C^{BB}_6}} $$ Im Falle der Dipol-Quadrupolwechselwirkung folgt aus (115) und (120) $$ C^{AB}_8 = {15 \over 4} (\alpha^A_1 \alpha^B_2 {{E^A_1 E_2^B} \over {E^A_1+E^B_2}} + \alpha^A_2 \alpha^B_1 {{E^A_2 E_1^B} \over {E^A_2+E^B_1}}) $$ Drückt man die Quadrupolpolarisierbarkeit $\alpha_2$ mittels (123) durch $$ \alpha_2 = {2 \over 15}\ C_8\ \alpha_1\ {{E_1 + E_2} \over {E_1 \cdot E_2}} $$ aus und definiert $$ g = { E_2 \over E_2} $$ so erhält man die gewünschte Kombinationsregel zu $$ C^{AB}_{8} = {1 \over 2} [ { {C^{A}_{6} C^{B}_{8} (1 + g^B )} \over {{C^{A}_{6}{\alpha^B_1 \over \alpha^A_1}+g^B C^{B}_{6} {\alpha^A_1 \over \alpha^B_1}}}} + { {C^{A}_{8} C^{B}_{6} (1 + g^A )} \over {{g^B C^{A}_{6}{\alpha^B_1 \over \alpha^A_1}+C^{B}_{6} {\alpha^A_1 \over \alpha^B_1}}}} ] $$ Dieser Ausdruck hat den großen Vorteil, unabhängig von der Quadrupolpolarisierbarkeit zu sein, zeigt aber eine Abhängigkeit vom Verhältnis g der mittleren Dipol- bzw. Quadrupolanregungsenergien. Für Alkalien legt das Einelektronen-Oszillatormodell die Wahl g = 2 nahe, während im Falle des Wasserstoffs und der Edelgase, wo Anregungsenergien und Ionisationsenergie dicht beieinanderliegen, der Wert g = 1 als erste Näherung vernünftig erscheint. Als Test auf die Güte der hergeleiteten Regel werden die besten zur Verfügung stehenden theoretischen van-der-Waals-Koeffizienten [30] mit denen mittels (110) bzw. (126) bestimmten verglichen. Die Ergebnisse sind für einige typische Systeme in Tab. 18 zusammengefaßt.

System   C8AB   [30]  C8AB Gl.(126)  C8AB Gl.(110) 
Li - Cs 3.50 · 10  3.533.11
Rb - Cs 8.45 · 10  8.458.39
He - Ne 3.27 · 10  3.253.26
He - Xe 3.37 · 10  3.263.10
He - Cs 5.04 · 10  5.444.02
Xe - Li 2.14 · 10  2.152.40
Xe - Cs 9.64 · 1010.358.90
H - Ne 4.18 · 10  4.033.88
H - Li 3.27 · 10  3.243.23
H - Cs 1.52 · 10  1.551.20

Tab. 18  Vergleich der mittels der Kombinationsregel (126) hergeleiteten, mit den von Tang [30] gerechneten und aus der geometrischen Kombinationsregel (110) bestimmten C8-Koeffizienten.

Obwohl schon das geometrische Mittel eine erstaunliche Übereinstimmung liefert, führt Formel (126) insbesondere bei extrem unterschiedlicher Größe der beteiligten Atome zu einer wesentlichen Verbesserung.

VII.2 Geschwindigkeitsskalierung differentieller Streuquerschnitte

Die zum Vergleich von experimentellen und theoretischen differentiellen Streuquerschnitten notwendige Apparaturmittlung erfordert ein Faltungsintegral über Schwerpunktsgeschwindigkeit g und Schwerpunktsstreuwinkel θ (siehe III.2). Es ist deshalb notwendig, für jede Integrationsstützstelle g eine vollständige Querschnittsberechnung $...$ durchzuführen. Um dieses langwierige Verfahren abzukürzen, wird ein empirisch gefundenes Gesetz eingeführt, daß die Berechnung des geschwindigkeitsabhängigen Querschnitts (im folgenden mit σ(g,θ) bezeichnet) auf die Geschwindigkeitsskalierung einer Grundstruktur $\hat{\sigma}$ zurückführt: $$ \sigma(g,\theta) = g^{\beta}\hat{\sigma}(g^{\alpha} \cdot \theta) $$ Hierbei steuert der Parameter α die g-abhängige Verschiebung der Oszillationsstruktur und der Parameter β die g-Abhängigkeit der Oszillationsamplituden. Hat man jetzt den Querschnitt bei einer mittleren Relativgeschwindigkeit g0 berechnet, so ergibt sich für ein beliebiges g der Querschnitt aus (127) zu: $$ \sigma(g,\theta) = ({g \over g_{0}})^{\beta}\sigma(g_{0},\theta \cdot ({g \over g_{0}})^{\alpha}) $$ Dieser Ansatz braucht natürlich nur in einem Intervall g0 ±- Δg gültig zu sein, wobei Δg etwa der vollen Halbwertsbreite der Verteilung Fv(g-go) (siehe Gl. 45) entspricht. Die Parameter α und β der Tab. 19 wurden aus Rechnungen bestimmt, lassen sich aber prinzipiell, auch aus Messungen entnehmen. Sie sind in guter Näherung unabhängig vom verwendeten Potential.

System g0 [m/sec] βα
D2 Ne 2010  0.92  0.95 
He Ne 1932  1.42  0.95 
He Ne 1255  1.25  1.00 

Tab. 19  Skalierungsparameter für Systeme mit Diffraktionsoszillationen

Da sich der integrale Querschnitt Q(g) durch Integration über den differentiellen zu $$ Q(g) = 2\pi \int^\pi_0 \sigma(g,\theta) sin \theta d\theta $$ ergibt, erhält man nach leichter Rechnung unter Berücksichtigung der Geschwindigkeitsabhängigkeit Q(g) ~ g des integralen Querschnitts durch Einsetzen von (128) in (129) näherungsweise die Relation: $$ \beta \approx 2 \alpha - \gamma $$ Anschaulich ergeben sich also die positiven β-Werte über den Erhalt des integralen Querschnitts, und zwar dadurch, daß bei höheren Relativgeschwindigkeiten das Zusammenschieben der Oszillationsstruktur auf kleine Streuwinkel durch eine Erhöhung der Oszillationsamplituden quasi kompensiert wird. Dem wirkt als untergeordneter Effekt die Geschwindigkeitsabhängigkeit des integralen Querschnitts entgegen, was sich im Falle von Diffraktionsoszillationen (α ~ 1) nach Gl. (130) in Werten β < 2 äußert (siehe Tab. 19). Die Gültigkeit des Skalierungsgesetzes (127) wird exemplarisch in Tab. 20 für das System D2-Ne gezeigt. Hier ist zum besseren Vergleich aus den Querschnitten der Extremwerte g = g0 ± Δg mittels (128) die Lage θN und die Amplitude σ(g0, θN) des N-ten Oszillationsmaximums für den Mittelwert g0 berechnet und mit den exakten Werten verglichen.

Tab. 20  Berechnung von Lage und Amplitude der Oszillationsmaxima für die mittlere Geschwindigkeit g0 mittels (128) aus für die Fußpunkte der Geschwindigkeitsverteilung g0±Δg berechneten Querschnitten (g0 = 2010 m/sec, Δg/g0 = 9%, N Numerierung der Oszillationen von kleinen Winkeln her).
    nach Gl. (128)   exakt    nach Gl.  (128)  
   g0 - Δg    g0     g0 + Δg
 N   θN  σ(g0N)   θN  σ(g0N)   θN  σ(g0N)
 1 10.66  19.85  10.62  19.91  10.57  20.00 
 3 21.81  3.240  21.80  3.236  21.79  3.248 
 5 33.57  1.460  33.58  1.450  33.60  1.450 

Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß die Gültigkeit des Skalierungsgesetzes (127) die Möglichkeit einer Querschnittsentfaltung eröffnet. Hierbei wird die gemessene Querschnittsstruktur durch ein iteratives Verfahren von den Einflüssen der Apparaturmittlung befreit [20] und kann anschließend einem quantenmechanischen Inversionsverfahren [89] unterworfen werden. Diese Methode wurde erstmals an den im Rahmen dieser Arbeit gemessenen He-Ne Querschnitten angewendet [90].

Kurz sei noch auf den Fall von schnellen Oszillationen (Index S) mit überlagerten Regenbogenoszillationen (Index R) eingegangen. Die unterschiedliche Geschwindigkeitsabhängigkeit beider Strukturen legt einen Ansatz \begin{equation*} \sigma(g,\theta) = g^{\beta}\hat{\sigma}_{R}(g^{\alpha_{R}} \cdot \theta)\;\hat{\sigma}_{R}(g^{\alpha_{S}} \cdot \theta) \end{equation*} nahe (wobei $\hat{\sigma}_{R}$ als Einhüllende der Amplituden der schnellen Oszillationen zu verstehen ist), der jedoch eine komplizierte analytische Separierung der beiden Strukturen voraussetzt. Benutzt man dagegen für die Skalierung der schnellen Oszillationen einfach den Ansatz (127) und berücksichtigt die überlagerte Regenbogenstruktur durch winkelabhängige Parameter α(θ) und β(θ), so erhält man beispielsweise für das System Ar-CH4 die Abhängigkeiten der Abb. 39.

Während die Winkelabstände der schnellen Oszillationen eine fast lineare g-Abhängigkeit (αS ≈ 0.97) zeigen, die nur für Winkel kleiner als der Regenbogenwinkel (θR ≈ 2ε/E ≈ 18.0 Grad bzw. N ≈ 9) gestört ist, spiegeln die negativen β Werte bei großen Winkeln die durch αs ≈ 1 zu schwache Berücksichtigung der erwarteten E-1-Abhängigkeit (αR ≈ 2) der überlagerten Regenbogenstruktur wieder. Für Winkel θ ≤ θR führt der gleiche Effekt im Abfall zum Regenbogenminimum hin gekoppelt mit dem oben geschilderten Einfluß der "Erhaltung" des integralen Querschnitts zu stark positiven β-Werten. Die Mittlung aus solchen Skalierungsgesetzen gewonnener bzw. exakt gerechneter Querschnitte führt im Rahmen der Genauigkeit der gemessenen Querschnitte zu identischen Ergebnissen.

Abb. 39:  Skalierungsparameter αN und βN für für das N.te Oszillationsmaximum des Systems ArCH4 (E= 90.0 meV)



Literaturverzeichnis

[1]
U. Buck, Adv. Chem. Phys. 30, 313 (1975)
[2]
J.A. Barker, in Rare Gas Solids, herausgegeben von M.L. Klein und J.A. Venables, (Academic, New York, 1976), Vol. 1, Kap. 4
[3]
M. Faubel und J.P. Toennies, Adv.Atom.Mol.Phys. 13, 229 (1977)
[4]
K. Rudolph und J.P. Toennies, J.Chem.Phys. 65, 4483 (1976)
[5]
U. Buck, F. Huisken, J. Schleusener und H. Pauly, Phys.Rev. Lett. 38, 680 (1977)
[6]
U. Buck, Rev.Mod.Phys. 46, 369 (1974)
[7]
D. Pust, Diplomarbeit, Göttingen 1973, MPI f. Strömungsforschung, Bericht 127 (1973)
[8]
K. Sköld, Nucl.Instrum.Methods 63, 114 (1968)
[9]
F. Huisken, Dissertation, Göttingen 1978
[10]
J.B. Anderson und J.B. Fenn, Physics Fluids 8, 780 (1965)
[11]
B.B. Hamel und D.R. Wills, Phys.Fluids 9, 829 (1966)
[12]
J.P. Toennies und K. Winkelmann, J.Chem.Phys. 66, 3965 (1977)
[13]
H.L. Johnston und E.A. Long, J.Chem.Phys. 2, 389 (1934); Erratum: J. Chem. Phys. 2, 710 (1934)
[14]
H. Url, B. Höppner, W. Reineke und K. Strein, Ber.d.Bunsenges. 81, 10 (1977)
[15]
H. Rabitz und S.H. Lam, J.Chem.Phys. 63, 3532 (1975)
[16]
J. P. Toennies, Ann. Rev. Phys. Chem. 27, 225 (1976)
[17]
R.K.B. Helbing, J. Chem. Phys. 48, 472 (1968); Errata, J. Chem. Phys. 50, 4123 (1969)
[18]
R. Düren, MPI f. Strömungsforschung Göttingen, Bericht Nr. 12 (1975)
[19]
R. Düren, W.D. Held und D. Secrest, Book of Abstracts, VIth International Symposium an Molecular Beams, Noordwijkerhout, 1977
[20]
M. Shapiro, R.B. Gerber, U. Buck und J. Schleusener, J.Chem.Phys. 67, 3570 (1977)
[21]
D.D. Konowalow und D.S. Zakheim, J. Chem. Phys. 57, 4375 (1972)
[22]
C.H. Chen, P.E. Siska und Y.T. Lee, J. Chem. Phys. 59, 601 (1973)
[23]
F. Pirani und F. Vecchiocattivi, J. Chem. Phys. 66, 372 (1977)
[24]
R. Düren, R. Feltgen, W. Gaide, R. Helbing und H. Pauly, Phys.Letters 18, 282 (1965)
[25]
R.J.J. van Heijningen, J.P. Harpe und J.J.M. Beenaker, Physica 38, 1 (1968)
[26]
W. Hogervorst, Physica 51, 59 (1971)
[27]
M.v. Bobetic, J.A. Barker, J.Chem.Phys. 64, 2367 (1976)
H.M. Lin, R.L. Robinson, J. Chem. Phys. 54, 52 (1971)
[28]
R. Ahlrichs, P. Penco, G. Scoles, Chem.Physics 19, 119 (1977)
[29]
H. Pauly, Physical Chemistry, an Advanced Treatise, Vol. VI B, Academic Press, New York, Chap. 8., p. 553 (1974)
[30]
K.T. Tang, J.M. Norbeck und P.R. Certain, J. Chem. Phys. 64, 3063 (1976)
[31]
R.L. Matcha, R.K. Nesbet, Phys.Rev. 160, 172 (1967)
[32]
A.A. Abrahamson, Phys. Rev. 178, 76 (1969)
[33]
V.I. Gaydaenko, V.K. Nikulin, Chem.Phys.Lett. 7, 360 (1970)
[34]
J.N. Murrell, A.J.C. Varandas, Mol.Phys., 30, 223 (1975)
[35]
J. Brewer, G.W. Vaughn, J.Chem.Phys. 50, 2960 (1969)
[36]
J.M.H. Levelt Sengers, M. Klein, J.S. Gallagher, in: A.I.P. Handbook, New York 1972
[37]
J.S. Cohen und R.T. Pack, J. Chem. Phys. 61, 2372 (1974)
[38]
A.I.M. Rae, Mol. Phys. 29, 467 (1975)
[39]
K.T. Tang, J.P. Toennies, J.Chem.Phys. 60, 1496 (1977)
[40]
R. Feltgen, private Mitteilung
[41]
J.M. Farrar, Y.T. Lee, V.V. Goldman und M.L. Chem.Phys.Lett., 19, 359 (1973)
[42]
R. Helbing, W. Gaide und H. Pauly, Z.Physik 208, 215 (1968)
[43]
R.L. Swedenburg, J.A. Phipps und J.E. Scott, Rept. AEEP-3442-102-70U, April 1970, University of Virginia
[44]
R. S. Grace, D.L. Johnson und J.G. Scofronic, J.Chem.Phys. 67, 2443 (1977)
[45]
A.R.W. McKellar und H.L. Welsh, Can.J.Phys. 50, 1458 (1972)
[46]
R.J. Le Roy und J. van Kranendonk, J. Chem. Phys. 61, 4750 (1974)
[47]
A.M. Dunker, Ph.D.Thesis, Harvard University 1974
[48]
R.W. Bickes, Jr., G. Scoles und K.M. Smith, Canad. J. Physics 53, 435 (1975)
[49]
J.W. Birks, H.S. Johnston und H. F. Schaefer, J. Chem. Phys. 63, 1741 (1975)
[50]
K.R. Forster und J. Rugheimer, J.Chem.Phys. 56, 2362 (1972)
[51]
L. Zandee, J. Verberne und J. Reuss, Chem.Phys.Letters, 37, 1 (1976)
[52]
J. Hepburn, G. Scoles und R. Penco, Chem.Phys.Lett. 36, 451 (1975)
[53]
H.P. Butz, R. Fettgen, H. Pauly, H. Vehmeyer und R.M. Yealland, Z.f.Physik 247, 60 (1971)
[54]
J.W. Rieht, C.J. Fisher, J.D. Batoga und J.L. Kinsey, J. Chem. Phys. 58, 4571 (1973)
[55]
K.T. Tang und J.P. Toennies, private Mitteilung
[56]
C.A. Linse, J.J.H. van den Biesen, C.J.N. van den Meijdenberg, private Mitteilung
[57]
A. Dalgarno, Advances in Chemical Physics (Wiley, New York, 1967) Vol. 12
[58]
L.A. Burnetl, G. Matthieu, Chem.Phys.Lett. 39, 576 (1976)
[59]
H.J. Werner, W. Meyer, Mol.Phys. 31, 855 (1976)
[60]
W.R. Eckelt, B. Schimpke und K. Schugerl, Z.Phys.Chem. NF 68, 266 (1969)
[61]
G.A. Stevens, A.E. de Vries, Physica 39, 346 (1968)
[62]
R. Behrens, Jr., A. Freedman, R.R. Herrn, T.P. Parr, Chem.Phys.Letters 36, 446 (1975)
[63]
J.R. Brooks, A.E. Grosser, Physica 78, 340 (1974)
[64]
A. Heintz, R.N. Lichtenthaler, U. Schäfer, Ber.d.Bunsenges. 79, 426 (1975)
[65]
R. Hahn, K. Schäfer, B. Schramm, Ber.d.Bunsenges. 78, 287 (1974)
[66]
J. Bellm, W. Reineke, U. Schäfer, B. Schramm, Ber.d. Bunsenges. 78, 282 (1974)
[66b]
A.M. Dunker und R.G. Gordon, J.Chem.Phys. 64, 354 (1976)
[67]
J.M. Farrar und Y.T. Lee, Chem.Phys.Letters 26, 428 (1974)
[68]
U. Buck und P. McGuire, Chem.Physics 16, 101 (1976)
[69]
S.E. Novick, P. Davies, S.J. Harris und W. Klemperer, J.Chem.Phys. 59, 2273 (1973)
[70]
L. Moncli.ick, R.J. Munn und E.A. Mason, J.Chem.Phys. 45, 3051 (1966)
[71]
W.B. Neilsen und R.G. Gordon, J.Chem.Phys. 58, 4149 (1973)
[72]
U. Buck und V. Khare, Chem.Physics 26, 215 (1977)
[73]
P. McGuire and D.J. Kouri, J.Chem.Phys. 60, 2488 (1974)
[74]
V. Khare, J.Chem.Phys. 67, 3897 (1977)
[75]
R.T. Pack, J. Chem. Phys. 60, 633 (1974)
[76]
P. McGuire, Chem.Phys. 13, 81 (1976)
[77]
H.W. Wooley, R.B. Scott und F.G. Brickwede, J.Res.Nat.Bur.Standards, 41, 379 (1948)
[78]
M.A. Collins und R. Gilbert, Chem.Phys.Lett. 41, 108 (1976)
[79]
K.W. Ford und J.A. Wheeler, Am.Phys. (N.Y.) 7, 259 (1959)
[80]
H. Kreek und R.J. LeRoy, J.Chem.Phys. 63, 338 (1975)
[81]
R.J. Le Roy, J. Chem. Phys. 54, 5433 (1971)
[82]
L. Zandee, J. Verberne und J. Reuss, Chem.Phys. 26, 345 (1977)
[83]
J. Schäfer, private Mitteilung
[84]
R. Ahlrichs, G. Scoles, private Mitteilung
[85]
H.L. Kramer, D.R. Hershbach, J.Chem.Phys. 53, 2792 (1970)
[86]
A. Dalgarno, Advances in Chemical Physics (Wiley, New York, 1967), Vol. 12, S. 143
A. Dalgarno, W.D. Davison, Adv.Atom.Mol.Phys., 2, 1 (1966)
W.D. Davison, J.Phys. B, 1, 139 (1968)
[87]
A. Dalgarno, Perturbations Theory and its Application in Quantum Mechanics, Ed. C.H. Wilcox (New York: John Wiley) 1966
[88]
J. Schleusener, Diplomarbeit, Universität Heidelberg (1972)
[89]
R.B. Gerber und M. Shapiro, Chem. Physics 13, 227 (1976)
[90]
R.B.Gerber, M.Shapiro, U. Buck, J. Schleusener, to be published
[91]
U. Buck, F. Huisken, II. Pauly, and J. Schleusener, J.Chem. Phys. 68, 3334 (1978)

(Danksagung)

Diese Arbeit wurde am Max-Planck-Institut für Strömungsforschung am Lehrstuhl für Angewandte Mechanik und Strömungsphysik unter der Leitung und steten Förderung von Herrn Professor Dr. H. Pauly durchgeführt.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Priv.-Doz. Dr. U. Buck, in dessen Arbeitsgruppe diese Arbeit durchgeführt wurde, für seine wissenschaftliche Betreuung und die vielen hilfreichen Diskussionen.

Ein großer Teil der Experimente wurde in enger Zusammenarbeit mit F. Huisken durchgeführt. An der Aufbauphase der Apparatur war auch D. Pust maßgeblich beteiligt.

Danken möchte ich auch in Stellvertretung für die vielen anderen Mitarbeiter dieses Instituts Herrn R. Krohn für die Hilfe bei der Planung und Ausführung vieler Apparaturteile.

Dr. R. Düren und Dr. P. McGuire stellten mir freundlicherweise Rechenprogramme zur Verfügung.

Die numerischen Rechnungen wurden mit dem Univac 1108 Computer der Gesellschaft für wissenschaftliche Datenverarbeitung in Göttingen ausgeführt.

Finanzielle Hilfe wurde im Anfangsstadium der Arbeit durch die Deutsche Forschungsgemeinschaft geleistet.